磁场与温度协同作用提高的液流电池传输性能的方法及液流电池

本发明属于液流电池技术领域，具体涉及一种新型结合外加磁场和温度协同作用于以低共熔溶剂为电解质的液流电池。

背景技术：

近年来，随着可再生能源的迅速发展，各种新的储能技术应运而生。储能技术是指利用某种设备将电能储存在一定形式的电能，并在需要时将其转化为电能的技术。氧化还原流电池具有运行安全可靠、环境友好、输出功率和储能能力独立、设计和布局灵活、物理储能和化学储能之间快速启动等优点，是一种很有前途的技术。

液流电池技术的研究始于水系液流电池技术，其中fe/cr液流电池、全钒液流电池和溴多硫化物溶液液流电池是更具有研究意义的液流电池技术。然而，随着研究的深入，研究人员发现，水系液流电池的电化学窗口一般较窄(<2v)，能量密度较低。这些问题限制了水系液流电池的进一步发展。为了克服水系液流电池的这些缺点，研究人员提出了使用非水系溶剂，其可以提供比水系液流电池更宽的电化学窗口和更高的能量密度。

因此我们使用了一种低成本的非水系溶剂，即低共熔溶剂(deepeutecticsolvent,简写为des)，是由一定化学计量比的氢键受体，如季铵盐，和氢键给体，如酰胺、羧酸和多元醇等化合物，组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其熔点显著低于各个组分纯物质的熔点。des具有广阔的电化学窗口，较高的热稳定性和良好的导电性。此外，des无毒，不可燃，可生物降解，绿色环保。因此，des作为氧化还原液流电池的电解质溶液具有很大的潜力。但由于低共熔溶剂本身较大的粘度，使得离子运动受到的阻力过大，不利于活性离子在其中的传输，从而限制了其应用范围。

本发明的目的在于提供了一种新型结合磁场与温度协同作用的液流电池，提高液流电池电解质溶液的电化学物理特性，增大液流电池电解质溶液中离子的扩散系数，进而提高液流电池的工作性能。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供了一种新型结合磁场与温度协同作用的液流电池，通过外加磁场及变换温度调节低共熔溶剂电解液的化学物理特性，增大液流电池电解液中离子的扩散系数，有效解决现有的低共熔溶剂电解液存在因其粘度高，传质阻力大而致使电池功率密度低的问题；进而提高电池的能量效率及功率密度。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种磁场与温度协同作用提高的液流电池传输性能的方法，其特征在于，将低共熔溶剂电解液液流电池置于0～605mt磁场以及15～65℃的温度环境中，使所述电池中反应的电解液的活性离子在洛伦兹力和热运动的协同作用下，加快活性离子的运动速率，提高液流电池的电导率。

基于所述方法的以低共熔溶剂为电解液的液流电池，包括正极储液罐、负极储液罐，第一机械泵、第二机械泵、磁场发生器、离子交换膜、正极电极、负极电极、第一集流板、第二集流板和第一端板、第二端板；正极储液罐、负极储液罐中分别存放着以低共熔溶剂为电解质的正极电解液、负极电解液，正极储液罐与正极电极、负极储液罐与负极电极之间分别设置第一机械泵、第二机械泵；离子交换膜位于正极电极与负极电极之间，正极电极与负极电极两侧分别为第一集流板、第二集流板，第一端板、第二端板在第一集流板、第二集流板外侧用于固定；其特征在于，所述磁场发生器设置在正极电极与负极电极的两侧，为所述液流电池提供磁场；正极储液罐、负极储液罐均放置于恒温水浴锅中进行控温，电池中设置加热器及热电偶使其处于特定的温度条件下。

进一步地，离子交换膜选择全氟磺酸离子交换膜。

进一步地，正极电极、负极电极为石墨毡、碳毡、碳布或泡沫镍。

进一步地，所述低共熔溶剂是由氯化胆碱和乙二醇按照1:2摩尔比例，或者由氯化胆碱和尿素按照1:2摩尔比例，或者由氯化胆碱和丙二酸按照1:1摩尔比例混合均匀制得。

进一步地，所述低共熔溶剂在50℃～120℃温度条件下加热制备，并将其冷却至室温25℃。

进一步地，所述磁场发生器能够产生0～605mt的磁场强度。

进一步地，所述正极储液罐中的低共熔溶剂中加入正极活性物质，正极活性物质是二价铁离子、四价钒离子、二价锰离子中的一种。

进一步地，负极储液罐中的低共熔溶剂中加入负极活性物质，负极活性物质是三价钒离子，三价铬离子，二价锌离子，二价铜离子中的一种。

与现有技术相比，本发明所产生的积极效果为：

1.在磁场与温度协同作用下，des电解液中的活性离子受到洛伦兹力的作用及热运动影响，活性离子运动的阻力减小，活性离子运动速率加快。由于des电解液是由阴、阳离子组成，主要依靠离子迁移来导电，离子所带能量随着温度升高和磁场的加入而增大，受温度影响产生无规则热运动的活性离子同时也受到磁场洛伦兹力的影响，使得离子更容易克服离子间的氢键作用和聚合效应，变得有序规则地扩散运动，从而降低des体系的粘度，减小离子运动的阻力，使得des电解液流动性增强，在磁场的作用下活性离子的运动变得有序且运动速率加快，电解液的电导率增大。因而磁场与温度协同作用调节了低共熔溶剂电解液的物理特性，减少了液流电池的内部损耗从而提高其电池系统的传输性能。

2.磁场与温度协同作用能够改善des电解液中氧化还原电对的反应动力学，增大活性离子在电化学反应中的扩散系数，提高活性离子的扩散能力，进而增加离子间的频繁碰撞使其更容易克服反应活化能而发生电化学反应，有效提高活性物质的氧化还原峰值电流密度，加快电化学反应速率，使des电解液的电化学性能显著提高；同时也对传质过程起到积极的作用。

3.将低共熔溶剂用作液流电池的电解质溶液，制备简单，价格便宜且无毒，储存方便，拥有更宽的电化学窗口，同时具有良好的生物相容性及可降解性，能在环境条件下使用。因此为了追求电池的高性能和低成本，选用绿色环保的低共熔溶剂是可行的。

附图说明

图1为所述以低共熔溶剂为电解液的液流电池的结构示意图。

图2为25℃下添加不同磁场强度的负极电解液的循环伏安曲线。

图3为25℃下添加不同磁场强度的正极电解液的循环伏安曲线。

图4为55℃下添加不同磁场强度的负极电解液的循环伏安曲线。

图5为55℃下添加不同磁场强度的正极电解液的循环伏安曲线。

图6为25℃下添加不同磁场强度的液流电池在2ma/cm²电流密度下的极化曲线。

图7为55℃下添加不同磁场强度的液流电池在2ma/cm²电流密度下的极化曲线。

图中：

1-正极储液罐，2-负极储液罐，3-第一机械泵，4-第二机械泵，5-磁场发生器，6-离子交换膜，7-正极电极，8-负极电极，9-第一集流板，10-第二集流板，11-第一端板，12-第二端板。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

本发明所述的提高低共熔溶剂电解液液流电池传输性能的方法，是将低共熔溶剂电解液液流电池置于0～605mt磁场及15～65℃温度环境中，使电解液中的带电粒子在洛伦兹力的作用下协同离子热运动，提高离子运动速率，提高液流电池的电导率。在磁场及升温的作用下，电解液中的带电粒子受到洛伦兹力的作用，离子运动的阻力减小，离子运动速率加快，调节了低共熔溶剂电解液的物理特性，减少了液流电池的内部损耗从而提高其传输性能。磁场及升温还能够改善电解液中氧化还原电对的反应动力学，增大离子在电化学反应中的扩散能力，进而增加离子间的碰撞使其更容易克服反应活化能而发生电化学反应，有效提高活性物质的氧化还原峰值电流，使电解液的电化学性能显著提高；同时也对传质过程起到积极的作用。

基于上述方法的以低共熔溶剂为电解液的液流电池，如图1所示，包括正极储液罐1、负极储液罐2，第一机械泵3、第二机械泵4、磁场发生器5、离子交换膜6、正极电极7、负极电极8、第一集流板9、第二集流板10、第一端板11和第二端板12。正极储液罐1、负极储液罐2中分别存放着以低共熔溶剂为支持电解质的正极电解液、负极电解液，正极储液罐1与正极电极7、负极储液罐2与负极电极8之间分别设置第一机械泵3、第二机械泵4。离子交换膜6位于正极电极7与负极电极8之间，正极电极7与负极电极8两侧分别为第一集流板9、第二集流板10，第一端板11、第二端板12在第一集流板9、第二集流板10外侧用于固定。所述磁场发生器5设置在正极电极7与负极电极8的两侧，为所述液流电池提供磁场；正极储液罐1、负极储液罐2均放置于恒温水浴锅中进行控温，电池中设置加热器及热电偶使其处于特定的温度条件下。

所述离子交换膜6选择全氟磺酸离子交换膜。正极电极7、负极电极8可为石墨毡、碳毡、碳布、泡沫镍等。所述低共熔溶剂是由氯化胆碱和乙二醇按照1:2摩尔比例，或者由氯化胆碱和尿素按照1:2摩尔比例，或者由氯化胆碱和丙二酸按照1:1摩尔比例混合均匀制得。所述正极储液罐1中的低共熔溶剂中加入正极活性物质，正极活性物质是二价铁离子、四价钒离子、二价锰离子中的一种。负极储液罐2中的低共熔溶剂中加入负极活性物质，负极活性物质是三价钒离子，三价铬离子，二价锌离子，二价铜离子中的一种。

利用循环伏安法测试添加不同磁场强度下负极电解液的峰值电流密度及峰电位，并通过randles-sevcik方程公式(1)、(2)计算离子的扩散系数。

对于可逆反应，

ip＝2.69×10⁵an^1.5cd^0.5ν^0.5(1)

对于不可逆反应，

ip＝2.99×10⁵an^1.5α^0.5cd^0.5ν^0.5(2)

其中ip是峰值电流，n是电极反应中涉及的电子数，α是电荷转移系数，a是电极面积，c是活性物质的浓度，d是扩散系数，v是扫描速率。

电荷转移系数α通过以下公式求得：

其中ep和ep/2分别代表了峰电流密度的电位及半峰电流密度的电位。

实施例及对比例1

配制乙二醇基低共熔溶剂溶液，将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1:2混合均匀，在120℃的加热温度下持续搅拌直至形成无色透明的低共熔溶剂，并在室温25℃下进行冷却。

将正负极活性物质、负极活性物质fecl2和vcl3分别以0.1mol/l的浓度加入60ml低共熔溶剂中，配制基于低共熔溶剂的电解液。

将配制的正负极电解液放置在磁场发生器当中，磁场强度变化范围为0～605mt，温度变化范围为15～65℃。

通过图2至图5及相关计算可知，25℃及未添加磁场时v离子的扩散系数是在1.838×10^-7～5.614×10^-7cm²·s^-1范围内，fe离子的扩散系数是在6.980×10^-7～1.149×10^-6cm²·s^-1，25℃及添加磁场后v离子的扩散系数最高可达到2.550×10^-7～8.525×10^-7cm²·s^-1区间内，fe离子的扩散系数在1.058×10^-6～1.813×10^-6cm²·s^-1区间内。当电解质溶液在55℃及未添加磁场时v离子的扩散系数是在4.7416×10^-7～7.6757×10^-7cm²·s^-1范围内，fe离子的扩散系数是在1.0991×10^-6～1.9025×10^-6cm²·s^-1，55℃及添加磁场后v离子的扩散系数最高可达到5.7069×10^-7～9.2384×10^-7cm²·s^-1区间内，fe离子的扩散系数在1.374×10^-6～2.378×10^-6cm²·s^-1区间内。

实施例及对比例2

配制基于低共熔溶剂的正极电解液、负极电解液，正极活性物质选用fecl2，负极活性物质选用vcl3，离子交换膜用nafion115隔膜，电极用石墨毡电极，组装液流电池；所组装好的液流电池如图1所示。

将组装好的液流电池放入磁场发生器中，并用加热器对电池进行不同温度的调控，在不同磁场强度及不同温度下对其进行恒电流充放电测试，电流设置为2ma/cm²。在同样的磁场及温度环境条件下在电化学测试系统中设置放电程序：从开路电压1.097v开始，逐渐增大放电电流，直至放电电压降低为零，停止放电程序，此时测到的电流即为极限电流。

图6，图7所示电池放电极化曲线研究磁场对低共熔溶剂液流电池系统性能的影响，具体的测试数据结果见表1，表2所示。

表1在25℃添加不同磁场强度下低共熔溶剂液流电池的相关性能参数

表2在55℃添加不同磁场强度下低共熔溶剂液流电池的相关性能参数

通过表1可知，在25℃的温度环境下添加磁场可以降低电池内阻，提升能量效率，使得电池能量效率从53.20％提升到了58.18％，对电池的极限电流密度和功率密度也有显著的改善，分别从原来的8.49ma/cm²和2.07mw/cm²增加到了9.68ma/cm²和2.85mw/cm²。

通过表2可知，在55℃的温度环境下添加磁场可以降低电池内阻，提升电池的能量效率，使得电池能量效率从58.48％提升到了61.17％，对电池的极限电流密度和功率密度也有显著的改善，分别从原来的9.98ma/cm²和2.61mw/cm²增加到了14.98ma/cm²和3.51mw/cm²。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征及方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用材料和步骤的等效替换以及辅助材料和步骤的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。