一种具有亲水微孔层的气体扩散电极及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种具有亲水微孔层的气体扩散电极及其制备方法，和其作为阴极在电化学氧还原产过氧化氢中的应用。


背景技术：

2.气体扩散电极是由多层结构堆叠而成的薄片膜电极，被广泛地应用在燃料电池、金属空气电池、电催化还原、水处理等领域。由于其具有气、液、固三相界面，能够促进阴极氧还原的发生。气体扩散电极主要有气体扩散层、支撑层和催化剂层三部分组成。防水透气的气体扩散层为反应所需的氧气提供了高效传输通道并具有良好的水管理性能；支撑层作为气体扩散电极的支撑骨架，提高了电极的机械强度；催化剂层贴近液相侧是三相反应发生的场所，为氧还原提供了催化位点。
3.目前，气体扩散电极在结合电化学技术氧还原产生过氧化氢的效率受到催化剂性能、电极寿命、机械强度、电极水管理性能等因素限制，难以长时间大规模的应用。其中，水管理最为关键，催化剂层的低水合将导致质子传导性能降低和电化学阻抗提高，最终导致了氧还原产过氧化氢的性能降低。为了保持电极具有足够的水合作用，通常在在气体通入膜电解池前将其进行加湿。然而，额外的加湿装置进一步增加了能耗且提高了运行维护系统的成本。
4.目前对于提升过氧化氢产生性能的研究主要集中在两个方面：1)高选择性催化剂的研制；2)提高氧气的利用率。


技术实现要素：

5.针对以往气体扩散电极水合能力存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种能够在电极保持低电化学阻抗的同时提高气体的传输效率、防止出现催化剂层水淹的气体扩散电极，可作为阴极应用于电化学氧还原产过氧化氢，提高电极氧还原产过氧化氢的性能。
6.第一方面，本发明提供一种气体扩散电极，具备：位于支撑层一侧的气体扩散层和位于所述支撑层的另一侧的催化剂层，所述催化剂层和所述支撑层之间具有二氧化硅微孔层，所述二氧化硅微孔层的制备方法包括：将二氧化硅粉末与溶剂及粘结剂混合后将混合浆料涂覆于支撑层的另一侧，随后进行固化，所述二氧化硅为有序微孔二氧化硅。
7.根据本发明，在气体扩散电极中引入了使用具有有序的微孔结构的有序微孔二氧化硅的二氧化硅微孔层，可提高膜电极的水合作用，增强质子传递性能和气、液传输效率，进而提高过氧化氢产率。通过引入使用有序微孔二氧化硅的二氧化硅微孔层可提高膜电极水合作用、降低催化层和基底层之间的接触阻，使气体和水发生再分配，具有极大应用前景。
8.将混合浆料涂覆于支撑层的另一侧时，可使二氧化硅的负载量为0.3～3mg/cm2。微孔层所使用的二氧化硅可以是粒径为100～500nm，孔径1～3nm，比表面积为400～600m2/g。
9.第二方面，本发明提供一种上述气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：(1)气体扩散层的制备：将石墨粉与第一溶剂及第一粘结剂混合，使第一溶剂挥发，制成石墨/第一粘结剂膏状物；将所述石墨/第一粘结剂膏状物涂覆在支撑层的一侧，进行热压、煅烧；(2)二氧化硅微孔层的制备：将有序微孔二氧化硅粉末与第二溶剂及第二粘结剂混合制成混合浆料后，涂覆于所述支撑层的另一侧，进行固化，形成二氧化硅微孔层；(3)催化剂层的制备：将炭黑与第三溶剂及第三粘结剂混合，使第三溶剂挥发，制成炭黑/第三粘结剂膏状物；将所述炭黑/第三粘结剂膏状物涂覆于步骤(2)所得到的所述二氧化硅微孔层的表面，进行热压、煅烧。
10.所述支撑层可以是经过如下预处理的支撑层：依次将支撑层材料浸没到naoh溶液、hcl溶液和水中超声清洗并烘干，烘干后在聚四氟乙烯乳液中浸泡2～10min，取出后进行煅烧，然后重复上述步骤，直至支撑层增重10～30％。
11.所述支撑层材料可为不锈钢网、泡沫镍、泡沫钛、钛网、碳纸或碳布。
12.步骤(1)中石墨粉与第一粘结剂的质量比可为(2～6)：1，第一粘结剂可以为聚四氟乙烯乳液。
13.步骤(3)中炭黑与第三粘结剂的质量比可为(2～6)：1，第三粘结剂可以为聚四氟乙烯乳液。
14.第三方面，本发明提供一种上述气体扩散电极在电化学氧还原产过氧化氢中的应用，可用于气体电化学还原电解池。例如，一种气体电化学还原电解池，具备权利要求1至3中任一项所述的气体扩散电极。
15.本发明着眼于提高氧气利用率以提升气体扩散电极过氧化氢产生性能，根据文献报道气体扩散电极的气体传输速率受扩散层的亲疏水性、孔道结构影响，但气体扩散电极的扩散层和支撑层的孔道均属于由材料自身微孔结构及粘结剂烧结后形成的堆积孔，所形成的无定型孔道结构。传统的gde(扩散层、支撑层、催化层三层结构)气体经过扩散层、支撑层直接扩散到催化剂层，所形成的气流为湍流，不利于气体的有效扩散。不利于于氧气在催化位点的高效扩散、接触、反应。而且，催化层及支撑层具高疏水性且疏水性高于催化层，随反应的进行，溶液中的水以及电催化氧还原产过氧化氢的副反应所产生的水，容易在气体扩散孔道堆积造成催化层水淹现象的发生，阻碍气体向催化层扩散。对此，本发明的气体扩散电极，通过采用有序微孔二氧化硅材料，有序的孔道结构可以对经扩散层进入的气体进行整流，使其转变为层流，令其向催化层均匀扩散，提高氧气在催化剂活性位点的扩散与反应效率；同时，由于微孔层和支撑层的孔径大小及孔结构不同，会增加跨膜液压力差，并利用其亲水性将水往向液体侧推动。防止水积累在气体扩散孔道，降低气体传输、扩散效率。本发明所制备的具有二氧化硅微孔层的气体扩散电极作为阴极，可以在中性条件下电催化氧还原产生过氧化氢，并且在长时间运行之后能够高效稳定的产生过氧化氢。
附图说明
16.图1示意性示出本发明一实施形态的气体扩散电极的各层叠放顺序示意图；图2示出实施例7的装置示意图；图3示出实施例7的测试结果图；
图4示出对微孔层二氧化硅含量1mg/cm2电极持续产过氧化氢的稳定性进行测试的循环试验数据图。
具体实施方式
17.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
18.本公开涉及一种用于例如气体电化学还原电解池的气体扩散电极(如空气扩散电极)，该气体扩散电极制备方法简便且能够高效还原氧气产生具有一定浓度的过氧化氢溶液。该气体扩散电极具备：位于支撑层一侧的气体扩散层和位于支撑层的另一侧的催化剂层，在催化剂层和支撑层之间具有二氧化硅微孔层，二氧化硅微孔层的制备方法包括：将有序微孔二氧化硅粉末与溶剂及粘结剂混合后将混合浆料涂覆于支撑层的另一侧，随后进行固化。例如气体扩散电极由气体扩散层、支承层、二氧化硅微孔层(亲水微孔层)和催化剂层依次叠加热压而成(叠放顺序参见图1)，气体扩散电极的气体扩散层(gdl)和催化剂层(cl)之间引入了由有序微孔二氧化硅(有序微孔硅；msl)制备的亲水微孔层。有序亲水微孔层的引入能够在电极保持低电化学阻抗的同时提高气体的传输效率，有利于气体向催化层高效层流扩散，提高气体与催化活性位点的接触与反应效率，增加了气、液、固三相界面的接触面积，从而促进了氧气还原产过氧化氢反应的发生。本公开的气体扩散电极可作为阴极，应用于电催化氧还原合成过氧化氢。
19.本公开的气体扩散电极的制备方法可以包括可选的支撑层的预处理、气体扩散层的制备、亲水微孔层的制备和催化剂层的制备。以下示例性说明本公开所述气体扩散电极的制备方法。
20.支撑层本公开的气体扩散电极具备位于支撑层一侧的气体扩散层和位于支撑层的另一侧的催化剂层，在催化剂层和支撑层之间具有二氧化硅微孔层。支撑层的材料可以使用不锈钢网、泡沫镍、泡沫钛、钛网、碳纸或碳布。支撑层例如为板状，厚度可以为0.3-0.6mm，例如0.3mm左右，可使用购买的商业材料，尺寸可以根据需要调整，例为5cm
×
5cm。
21.支撑层是经过如下预处理的支撑层：依次将支撑层材料浸没到naoh溶液、hcl溶液和水中超声清洗并烘干，烘干后在粘结剂例如聚四氟乙烯乳液中浸泡2～10min，取出后进行煅烧，然后重复上述步骤，直至支撑层增重10～30％。naoh溶液的浓度可以为2～5wt％，hcl溶液的浓度可以为2～5wt％。本公开使用的聚四氟乙烯乳液的质量浓度可为60％。煅烧的温度可以为250～400℃，时间可以为25-75min。能通过预处理，增强支撑层的疏水性、以及提高微孔层/扩散层的附着能力。
22.作为一个示例，支撑层的预处理包括：依次将支撑层材料浸没到1m naoh、1m hcl和去离子水中超声清洗30～60min，烘干备用；随后在聚四氟乙烯乳液中浸泡2～10min，取出并在室温下风干后在250～400℃下煅烧40min，重复上述步骤，直至支撑层增重10～30％。
23.气体扩散层的制备气体扩散层的制备可以包括：将石墨粉与溶剂、粘结剂例如聚四氟乙烯乳液混合，例如将石墨粉分散到乙醇或异丙醇溶液中后加入聚四氟乙烯乳液，待溶剂挥发至混合物呈
粘稠膏状物；将该膏状物涂覆在支撑层的一侧(的表面)，进行热压、煅烧。可以在4～10mpa的压力和60～100℃的温度下热压5～15min，然后在300～400℃下煅烧20～60min。石墨粉与聚四氟乙烯乳液的质量比可以为(1.5～6)：1，在该比例范围内具有最适合的疏水性能、煅烧后聚四氟乙烯碳化以及膨胀所产生的孔道结构/孔径分布最利于气体扩散，优选(2～6)：1。乙醇或异丙醇溶液没有特别限定，例如乙醇/异丙醇等溶剂可以在浆料配制时均过量添加，混合均匀后，挥发至石墨粉形成粘稠膏状物即可(后述催化剂层制备可与此层相同)。可压制厚度为0.1-0.6mm的气体扩散层。使用的石墨粉粒度可为200目。
24.作为一个示例，气体扩散层的制备包括：将石墨粉分散到乙醇或异丙醇溶液中，超声振荡5～35min，随后加入聚四氟乙烯乳液，继续超声5～35min，待乙醇或异丙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将石墨/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在支撑层的一侧，随后在4～10mpa的压力和60～100℃的温度下热压5～15min，然后在300～400℃下煅烧20～60min。
25.亲水微孔层的制备亲水微孔层的制备可以包括：将有序微孔二氧化硅粉末(以下，有时称“二氧化硅粉末”)与溶剂及粘结剂，例如与异丙醇/乙醇和5wt％的nafion溶液混合制成混合浆料后，涂覆于支撑层的另一侧(的表面)，进行固化，形成二氧化硅微孔层。本公开中，二氧化硅粉末具有微孔孔道结构，二氧化硅粒径可以为100～500nm，孔径可以为1～3nm(例如包括2nm左右孔径)，比表面积可以为400～600m2/g。这里，“有序”是关于多孔材料孔径尺寸及孔道结构分布情况，表示孔径分布窄且有规则孔道结构。二氧化硅纳米颗粒粒径没有特别限定，例如可以为50nm左右。每10mg二氧化硅可与0.5-2.5ml(例如1ml)溶剂(或溶剂与粘结剂)混合，例如乙醇/异丙醇：5wt％nafion＝0.8～0.95ml：0.05～0.2ml，乙醇/异丙醇与nafion总体积为1ml。一些实施例中，无水乙醇/异丙醇。二氧化硅在支撑层的另一侧的表面上的负载量可以为0.3～3mg/cm2。一实施形态中负载量为1mg/cm2，该范围内，电催化产过氧化氢的效率最高，产生每千克过氧化氢的电能消耗最低，过氧化氢产率最高。固化的温度可以为80～140℃，时间可以为2h，可以根据负载量适当变更。
26.作为一个示例，亲水微孔层的制备包括：将二氧化硅粉末与异丙醇和5wt％的nafion溶液混合，超声30分钟使其分散均匀，随后将混合浆料均匀喷涂到上述制备的气体扩散电极的另一侧，随后在80～140℃下固化2h。二氧化硅颗粒可以是正硅酸四乙酯在0～25℃条件下或者冰浴条件下，于氨水的乙醇溶液中缓慢水解形成二氧化硅凝胶，低温陈化后形成二氧化硅粉末。可以包括：以正硅酸四乙酯(teos)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为模板剂，氟化铵为催化剂，通过溶胶凝胶法合成。合成时各物质的摩尔比可为ctab：teos：h2o：etoh：nh4f＝(0.2-2)：10：80：160：1
×
10-2
，分别配置ctab和氟化铵的乙醇水溶液。随后，于0～25℃条件下向混合溶液中逐滴加入teos，并持续搅拌至混合均匀。随后，转移至室温下例如搅拌45min至形成白色凝胶。于30-60℃下老化，随后在60-100℃下干燥24h。并将样品放置到马弗炉中于400-600℃下煅烧2-6h。可通过调节反应体系中模板剂比例和温度，使teos在温和条件下缓慢水解形成有序的微孔结构。可通过在合成过程中调节模板剂的比例、反应体系温度等来二氧化硅的孔道结构以及孔径大小，实现微孔层孔径分布均一化。将通过扩散层进入gde的气体整流，使其向催化层均匀扩散，使氧气在催化层形成高效的气-液-固三相反应界面，以提高反应效率。
27.催化剂层的制备
催化剂层的制备可以包括：将炭黑与溶剂、粘结剂例如聚四氟乙烯乳液混合，例如将炭黑分散到乙醇或异丙醇溶液中后加入聚四氟乙烯乳液，使溶剂挥发至混合物呈粘稠膏状物；将得到的炭黑/聚四氟乙烯膏状物涂覆于上述得到的二氧化硅微孔层的表面，进行热压、煅烧。可以在4～10mpa的压力和60～100℃的温度下热压5～15min，然后在300～400℃下煅烧20～60min。炭黑与聚四氟乙烯乳液的质量比可以为(1.5～6)：1，该比例下催化剂层具有最佳气液固三相反应界面，优选(2～6)：1。涂敷后可压制为0.1-0.6mm厚的催化剂层，厚度可以通过调节辊压机实现。
28.作为一个示例，催化剂层的制备包括：将炭黑分散到乙醇或异丙醇溶液中，超声振荡5～35min，随后加入聚四氟乙烯乳液，继续超声5～35min，待乙醇或异丙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹上述得到的气体扩散电极亲水微孔层表面，随后在4～10mpa的压力和60～100℃的温度下热压5～15min，然后在300～400℃下煅烧20～60min。由此得到具有亲水微孔层体扩散电极。
29.上述工艺制备的气体扩散电极可作为阴极在中性条件下，电化学氧还原合成过氧化氢中的应用。
30.本公开在支撑层和催化剂层之间引入了基于具有亲水性的有序微孔二氧化硅的二氧化硅微孔层，起到使气体和水再分配作用，有利于提高电极催化层的亲水性，同时微孔层有序的孔道分布有利于气体向催化层高效层流扩散，提高气体与催化活性位点的接触与反应效率，可增强电极在低湿度下(通常，利用气泵为装置提供氧还原所需的氧气，而空气中存在一定水蒸气)的水合作用，提高质子传输效率和电极电导率。同时，微孔二氧化硅层能够增加跨膜压力差，从而在保持电极水合作用的情况下调节气体和液体的渗透性，进一步提高电极水管理能力，防止出现催化剂层出现水淹的情况。进而增强了电极的稳定性，增大了气、液、固三相反应界面的接触面积，提高了氧还原效率。推测跨膜液压力差增加的原因包括微孔层具有小于支撑层孔径。本发明所制备的具有二氧化硅微孔层的气体扩散电极作为阴极，可以在中性条件下电催化氧还原产生过氧化氢，并且在长时间运行之后能够高效稳定的产生过氧化氢。根据本发明，有序二氧化硅微孔层存在可以增加跨膜压力差，从而在保持电极水合作用情况下调节气体与液体的渗透性，防止催化剂层出现水淹的情况；通常为提高氧还原效率会通入加湿空气/氧气提高氧气在电解质/催化剂(固/液)界面的扩散/结合效率，利用二氧化硅层亲水性可以提高氧气在电解质/催化剂(固/液)界面的分配效率，由此实现提高氧化还原效率。此外，该微孔层位于支撑层(如碳纸/碳布/不锈钢网基底)与催化剂层之间，微孔层有利于调节气体与液体的渗透性，防止催化剂层出现水淹的情况。此外，ptfe的含量、煅烧温度对gde扩散层的亲疏水性、孔道结构分布造成影响，从而影响gde的气体扩散性能；同样，制备条件中粘结剂含量与煅烧温度会影响催化剂层的亲疏水性(影响界面反应效率)从而影响催化剂的氧还原效率。本公开针对电催化产过氧化氢领域，微孔层作用包括：所使用的微孔二氧化硅具有有序孔结构，孔径尺寸均一，有利于气体向催化层均匀扩散，从而提高电催化氧还原产过氧化氢的效率；利用其亲水性，将水蒸汽及反应生成的水向液相侧传输，防止气体通道堵塞。
31.本发明的有益效果：本公开的气体扩散电极，在支撑层与催化剂层之间添加亲水的微孔二氧化硅材料，有利于电极保持低电化学阻抗的前提下提高催化层的亲水性，同时微孔层有序的孔道
分布有利于气体向催化层高效层流扩散，提高气体与催化活性位点的接触与反应效率，使电极在低气流湿度下保持良好的水合作用，提高质子传输效率和电极电导率。同时，微孔二氧化硅层可以通过增加跨膜压力差，从而在保持电极水合作用的情况下调节气体和液体的渗透性，进一步提高电极水管理能力，防止出现催化剂层出现水淹的情况；本发明着手于调控膜电极的水合作用，在传统的气体扩散电极中引入亲水微孔二氧化硅层，对电极的气、液传输效率进行优化，提高电极的水合作用，更有利于氧气的传输与质子的传递，从而提高电极氧还原产过氧化氢的性能。
32.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值；在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
33.实施例1：二氧化硅颗粒的制备：以正硅酸四乙酯(teos)为硅源，ctab)为模板剂，氟化铵为催化剂，通过溶胶凝胶法合成。合成时各物质的摩尔比为ctab：teos：h2o：etoh：nh4f＝1：10：80：160：1
×
10-2
，将氟化铵加入到乙醇水溶液中搅拌至溶解。随后，将混合溶液至于0℃下边搅拌边逐滴加入teos，持续搅拌至混合均匀。随后，转移至室温下搅拌45min至形成白色凝胶。于40℃下老化，随后在80℃下干燥24h。并将样品放置到马弗炉中于550℃下煅烧4h；气体扩散电极的制备：(1)支撑层的预处理：依次将支撑层材料浸没到1m naoh、1m hcl和去离子水中超声清洗60min，烘干备用。随后在聚四氟乙烯乳液中浸泡3min，取出并在室温下风干后在250℃下煅烧40min，重复上述步骤，直至支撑层增重10％；(2)气体扩散层的制备：将3g石墨粉分散到乙醇溶液中，超声振荡30min，随后以石墨粉与聚四氟乙烯乳液为3:2的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超声30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将石墨/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在支撑层的一侧，涂覆厚度0.3mm，随后在4mpa的压力和60℃的温度下热压15min，然后在300℃下煅烧40min；(3)亲水微孔层的制备：将二氧化硅粉末与1.5ml异丙醇和10ul 5wt％的nafion溶液混合，超声30分钟使其分散均匀，随后将混合浆料均匀喷涂到步骤(2)所制备的气体扩散电极的另一侧，使二氧化硅的负载量达到1mg/cm2，随后在140℃下固化2h；(4)催化剂层的制备：将3g炭黑分散到乙醇溶液中，超声振荡30min，随后以炭黑与聚四氟乙烯乳液为3:2的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在步骤(3)所得到的气体扩散电极亲水微孔层表面，涂覆厚度0.1mm，随后在4mpa的压力和60℃的温度下热压15min，然后在300℃下煅烧40min，即得到具有亲水微孔层气体扩散电极。
34.实施例2：
(1)支撑层的预处理：依次将支撑层材料浸没到1m naoh、1m hcl和去离子水中超声清洗60min，烘干备用。随后在聚四氟乙烯乳液中浸泡3min，取出并在室温下风干后在350℃下煅烧40min，重复上述步骤，直至支撑层增重30％；(2)气体扩散层的制备：将3g石墨粉分散到乙醇溶液中，超声振荡30min，随后以石墨粉与聚四氟乙烯乳液为3:1的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超声30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将石墨/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在支撑层的一侧，涂覆厚度0.3mm，随后在8mpa的压力和80℃的温度下热压15min，然后在350℃下煅烧60min；(3)亲水微孔层的制备：将二氧化硅粉末与1.5ml异丙醇和10ul 5wt％的nafion溶液混合，超声30分钟使其分散均匀，随后将混合浆料均匀喷涂到步骤(2)所制备的气体扩散电极的另一侧，使二氧化硅的负载量达到0.7mg/cm2，随后在120℃下固化2h；(4)催化剂层的制备：将3g炭黑分散到乙醇溶液中，超声振荡30min，随后以炭黑与聚四氟乙烯乳液为3:1的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在步骤(3)所得到的气体扩散电极亲水微孔层表面，涂覆厚度0.1mm，随后在8mpa的压力和80℃的温度下热压15min，然后在350℃下煅烧60min，即得到具有亲水微孔层气体扩散电极。
35.实施例3：(1)支撑层的预处理：依次将支撑层材料浸没到1m naoh、1m hcl和去离子水中超声清洗60min，烘干备用。随后在聚四氟乙烯乳液中浸泡3min，取出并在室温下风干后在300℃下煅烧40min，重复上述步骤，直至支撑层增重20％；(2)气体扩散层的制备：将3g石墨粉分散到异丙醇溶液中，超声振荡30min，随后以石墨粉与聚四氟乙烯乳液为6:1的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超声30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将石墨/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在支撑层的一侧，涂覆厚度0.3mm，随后在6mpa的压力和100℃的温度下热压5min，然后在400℃下煅烧20min；(3)亲水微孔层的制备：将二氧化硅粉末与1.5ml异丙醇和10ul 5wt％的nafion溶液混合，超声30分钟使其分散均匀，随后将混合浆料均匀喷涂到步骤(2)所制备的气体扩散电极的另一侧，使二氧化硅的负载量达到0.3mg/cm2，随后在80℃下固化2h；(4)催化剂层的制备：将3g炭黑分散到异丙醇溶液中，超声振荡30min，随后以炭黑与聚四氟乙烯乳液为6:1的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在步骤(3)所得到的气体扩散电极亲水微孔层表面，涂覆厚度0.1mm，随后在6mpa的压力和100℃的温度下热压5min，然后在400℃下煅烧20min，即得到具有亲水微孔层气体扩散电极。
36.实施例4：(1)支撑层的预处理：依次将支撑层材料浸没到1m naoh、1m hcl和去离子水中超声清洗60min，烘干备用。随后在聚四氟乙烯乳液中浸泡3min，取出并在室温下风干后在400℃下煅烧40min，重复上述步骤，直至支撑层增重10％；(2)气体扩散层的制备：将3g石墨粉分散到乙醇溶液中，超声振荡30min，随后以石墨粉与聚四氟乙烯乳液为3:2的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超声30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将石墨/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在支撑层的一侧，涂覆厚度0.3mm，随后在10mpa的压力和90℃的温度下热压10min，然后在400℃下煅烧50min；
(3)亲水微孔层的制备：将二氧化硅粉末与1.5ml异丙醇和10ul 5wt％的nafion溶液混合，超声30分钟使其分散均匀，随后将混合浆料均匀喷涂到步骤(2)所制备的气体扩散电极的另一侧，使二氧化硅的负载量达到0.5mg/cm2，随后在100℃下固化2h；(4)催化剂层的制备：将3g炭黑分散到乙醇溶液中，超声振荡30min，随后以炭黑与聚四氟乙烯乳液为3:2的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在步骤(3)所得到的气体扩散电极亲水微孔层表面，涂覆厚度0.1mm，随后在10mpa的压力和90℃的温度下热压10min，然后在400℃下煅烧50min，即得到具有亲水微孔层气体扩散电极。
37.实施例5：(1)支撑层的预处理：依次将支撑层材料浸没到1m naoh、1m hcl和去离子水中超声清洗60min，烘干备用。随后在聚四氟乙烯乳液中浸泡3min，取出并在室温下风干后在300℃下煅烧40min，重复上述步骤，直至支撑层增重20％；(2)气体扩散层的制备：将3g石墨粉分散到乙醇溶液中，超声振荡30min，随后以石墨粉与聚四氟乙烯乳液为6:1的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超声30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将石墨/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在支撑层的一侧，涂覆厚度0.3mm，随后在6mpa的压力和100℃的温度下热压5min，然后在400℃下煅烧20min；(3)亲水微孔层的制备：将二氧化硅粉末与1.5ml异丙醇和10ul 5wt％的nafion溶液混合，超声30分钟使其分散均匀，随后将混合浆料均匀喷涂到步骤(2)所制备的气体扩散电极的另一侧，使二氧化硅的负载量达到0.3mg/cm2，随后在100℃下固化2h；(4)催化剂层的制备：将3g炭黑分散到乙醇溶液中，超声振荡30min，随后以炭黑与聚四氟乙烯乳液为6:1的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在步骤(3)所得到的气体扩散电极亲水微孔层表面，涂覆厚度0.1mm，随后在6mpa的压力和100℃的温度下热压5min，然后在400℃下煅烧30min，即得到具有亲水微孔层气体扩散电极。
38.实施例6：(1)支撑层的预处理：依次将支撑层材料浸没到1m naoh、1m hcl和去离子水中超声清洗60min，烘干备用。随后在聚四氟乙烯乳液中浸泡3min，取出并在室温下风干后在350℃下煅烧40min，重复上述步骤，直至支撑层增重30％；(2)气体扩散层的制备：将3g石墨粉分散到异丙醇溶液中，超声振荡30min，随后以石墨粉与聚四氟乙烯乳液为3:1的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超声30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将石墨/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在支撑层的一侧，涂覆厚度0.3mm，随后在8mpa的压力和100℃的温度下热压15min，然后在350℃下煅烧40min；(3)亲水微孔层的制备：将二氧化硅粉末与1.5ml异丙醇和10ul 5wt％的nafion溶液混合，超声30分钟使其分散均匀，随后将混合浆料均匀喷涂到步骤(2)所制备的气体扩散电极的另一侧，使二氧化硅的负载量达到0.5mg/cm2，随后在100℃下固化2h；(4)催化剂层的制备：将3g炭黑分散到异丙醇溶液中，超声振荡30min，随后以炭黑与聚四氟乙烯乳液为3:1的质量比为加入聚四氟乙烯乳液，继续超30min，待乙醇溶液挥发至混合物呈粘稠膏状物；将炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂抹在步骤(3)所得到的气体扩散电极亲水微孔层表面，涂覆厚度0.1mm，随后在8mpa的压力和100℃的温度下热压15min，然
后在350℃下煅烧40min，即得到具有亲水微孔层气体扩散电极。
39.实施例7：在中性电解质条件下以实施例所制备的气体扩散电极作阴极进行电催化氧还原产过氧化氢实验，具体操作流程如下：采用三室电解池进行实验，阴阳极室用质子交换膜(nafion 117)隔开，以钌/铱镀层的钛网为阳极，实施例所制备的气体扩散电极作阴极，两极间隔为3cm，有效工作面积为16cm2。采用100mm的硫酸钠溶液作为电解质，水力停留时间为3min。用直流稳压电源控制电流密度为30ma/cm2，并用气泵通入1l/min的空气。在60min内间隔2～5min取1ml样，采用钛盐络合法通过分光光度计测定过氧化氢浓度。
40.在中性电解质条件下对实施例所制备的气体扩散电极长时间电催化氧还原产过氧化氢的效率及稳定性进行测试，具体操作流程如下：采用三室电解池进行实验，阴阳极室用质子交换膜(nafion 117)隔开，以钌/铱镀层的钛网为阳极，实施例1～4所制备的气体扩散电极作阴极，两极间隔为3cm，有效工作面积为16cm2。采用50mm的硫酸钠溶液作为电解质，水力停留时间为3min。用直流稳压电源控制电流密度为3ma/cm2，并用气泵通入1l/min的空气。间隔2-10h取1ml样测定过氧化氢浓度，监测200h内的过氧化氢产率。
41.表1：分别在负载量0、0.5、1、3mg/cm2(微孔层)条件下进行实验；电化学产过氧化氢实验中对微孔层二氧化硅含量1mg/cm2电极持续产过氧化氢的稳定性进行了测试，循环试验数据图见图4。