一种锂离子电池负极制备方法、负极和锂离子电池

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极制备方法、负极和锂离子电池。


背景技术：

2.随着科学技术的发展和成熟，锂离子电池的应用越来越广泛。人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，在现有的钴酸锂石墨体系下，电池的能量密度很难有进一步的提高。为了进一步提高电池的能量密度，需要更换现有的材料体系。对于负极而言，硅基材料被认为是一种理想的负极材料来代替目前商用的石墨负极。
3.硅基材料作为负极，由于其具有巨大的体积膨胀，在循环过程中很容易导致其与集流体脱落，进而导致循环稳定性变差，不能满足实用的需求。现有的电极制备工艺主要是通过涂布的方法来制备电极，所用的粘结剂主要是有机的cmc、sbr等有机物，其与无机的活性材料存在着天然的不兼容性，不能很好地粘结活性材料。
4.另一方面，采用涂布的工艺，制备过程复杂，产品质量监控也比较麻烦，会造成生产成本的提高。如果能够改变现有的工艺，简化流程，就可以大大提高生产效率，降低成本。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供了一种锂离子电池负极制备方法，以解决现有技术中存在硅基负极材料容易从集流体脱落的技术问题。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
6.本发明的第一个方面，提供一种锂离子电池负极制备方法。
7.在一些示例性的实施例中，所述锂离子电池负极制备方法，包括如下制备步骤：
8.将硅基活性材料、含硅固态电解质、助熔剂以及导电剂进行进行混合，获得混合物；
9.将上述混合物进行压片处理，获得预制电极片；
10.将所述预制电极片置于惰性气氛或真空条件下，在预设温度进行煅烧，冷却后获得所述锂离子电池负极。
11.本发明所提供的锂离子电池负极制备方法，提供了一种全新的负极制备工艺，在本工艺中，避除了现有技术中电池负极材料与集流体进行固化的过程，使得电池负极的制备工艺得到了简化。另外，若采用本发明所提供的方法，由于锂离子电池负极是通过将硅基活性材料、含硅固态电解质、助溶剂以及导电剂进行混合、压制和烧结所制得，则本发明制备所得的锂离子电池负极为一体硅基电极，此电极整合了负极材料以及集流体的功能，避免了现有技术中硅基负极材料容易从集流体脱落，进而导致电池循环稳定性变差的问题。
12.此外，采用本发明上述实施例所制得的一体化硅基负极，由于可以减少集流体的
使用，进行可以大幅度提供电池整体的高活性材料的有效含量，进而提升极片的面容量。
13.关于硅基活性材料：
14.硅基活性材料是指可以与锂离子发生合金和去合金，使得锂进行脱嵌反应的一类硅基材料。
15.所述硅基活性材料，可以包括：无定型si粉、硅的氧化物、低维硅材料、多孔硅和中空结构硅、硅基复合材料等。
16.低维硅材料，可以是硅纳米颗粒、硅薄膜、硅纳米线及纳米管等。
17.硅基复合材料可以是硅金属复合材料、硅与其他非金属组成的复合材料比如硅碳复合材料，如硅碳复合材料、硅导电聚合物复合材料等，如sio
x
以及含有sio
x
的复合材料。
18.优选的，所述硅基活性材料为含有硅和/或硅氧材料，其在所述混合物中所占的质量百分比为20
‑
92.5％。硅基活性材料可以选择硅/硅氧材料。硅基活性材料的质量百分比，可以根据活性材料的种类，导电剂和助熔剂的含量、种类进行选择，以能保证达到合适的电导率，从而保证电极足够的充放电倍率性能。
19.关于含硅固态电解质：
20.所述含硅固态电解质是指含硅基的、对外部施加的电场敏感，可以使得离子移动的一类固态电解质，如li
x
si
y
n
z
、li
x
si
y
o
z
、li
x
si
y
po4、li
x
si
y
so4、lixsiy(no3)
z
。
21.研究发现，li
x
si
y
n
z
固态电解质，具有高的离子导率，空气中稳定，与硅基活性材料的界面阻抗小，电化学窗口比较宽，用作固态电解质可以有效地发挥出正负极的容量，同时其高的离子导率使得最终材料具有优异的倍率性能，在空气中稳定存在可以简化制备过程，与活性物质的界面阻抗下，可以有效提高电池的性能。
22.其中，x/y的值在0.2
‑
8之间，y/z的值在0.1
‑
0.8之间，限定原因在于在此范围内的li
x
si
y
n
z
在空气中稳定，锂离子导率比较高。更有利于材料性能的发挥。当超过其范围时，其不稳定存在，容易分解。
23.关于助熔剂：
24.在上述实施例中，助熔剂是指能降低其物质的软化、熔化或液化温度的物质的一类材料。通过添加助熔剂，以促进li
x
si
y
n
z
的熔化，以使得活性物质表面均匀包覆上固态点解，提升电极整体的均匀一致性，最终达到提高循环稳定性的技术效果。
25.对于本发明所采用的体系来说，助熔剂可以选用硼酸锂、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、冰晶石、氧化钙、氧化镁、萤石等材料。
26.为了寻找到更加的助熔剂材料，本发明考察了多组助熔剂，经研究发现，硼酸锂为优选助熔剂，当采用硼酸锂作为助熔剂时，可以达到增加锂离子导率，更好地降低熔点，提升电极循环稳定性的技术效果。归其原因，可能是在于其本身也为固态电解质，具有一定的锂离子导率，另外研究发现硼酸锂能够很牢固地粘结活性材料，也能够有效地抑制硅的体积膨胀，进而提升一体化硅基负极的循环稳定性。
27.另外，研究还发现，硼酸锂的添加量对本发明所提供方法所制得的一体电极的性能有很大影响，当其含量过低，则不能使得固体之间进行有效的连接，进而出现掉粉等现象，当其含量过高，则会导致活性材料所占比重过低，最终影响电池的能量密度。
28.优选的，当采用li
x
si
y
n
z
作为固态电解质时，硼酸锂的添加量在混合物中所占质量百分比在2
‑
29.5％为宜。
29.关于导电剂：
30.在上述实施例中，添加导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，导电剂在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。
31.导电剂可以为super p、cnt、vgcf、scnt、乙炔黑、科琴黑、石墨等导电剂中的一种或多种。
32.优选的，当采用li
x
si
y
n
z
作为固态电解质时，硼酸锂作为助熔剂时，所述导电剂在所述混合物中所占的质量百分比为0.5
‑
8％为宜。
33.研究发现，为了保证电极材料整体的导电性和分布均匀性，优选的，所述硅基活性材料和/或所述li
x
si
y
n
z
固态电解质为纳米或亚微米级颗粒。若上述材料非纳米或微米级颗粒，则容易导致最终熔化温度过高，使得活性材料失效或者加热时间过长，不能保证材料均匀性，造成整体电极循环稳定性变差的情况出现。
34.优选的，所述固态电解质li
x
si
y
n
z
在所述混合物中所占的质量百分比为5
‑
70％，研究发现固态电解质的含量与硅基活性材料的选型和添加量、助熔剂的选型和添加量息息相关，不同的活性材料对应着不同的最优比例的导电剂和助熔剂。其中，关于材料混合工艺：
35.上述材料的混合过程，优选为先将固态电解质，导电剂和粘结剂充分混合之后再与活性物质混合，以保证极片制备过程中的均匀一致性。
36.关于压片处理工艺：
37.混合后进行压片处理，即将上述混合物在压片机等加压设备的作用下，将混合物进行压制，使得混合物中的颗粒通过物理的作用实现紧密结合，前期的物理接触是后期能够稳定成型的基础，形成预制电极片。
38.通过上述实施例所展示的工艺来制备一体硅基电极时，孔隙率的大小与压力与反应温度和时间有关，应保证最终电极具有一定的孔隙率以保证电极能够在充放电过程中容忍一定的体积膨胀。
39.所述锂离子电池负极的孔隙率可以控制在2
‑
79％之间，当孔隙率过低则不利于一体硅基电极的膨胀与收缩，若孔隙率过高，则电池负极的电极过于疏松，容易出现电极破裂的问题。
40.优选的，为了保证所制备的一体硅基电极可以维持在上述孔隙率的范围内，可以将所述混合物在3
‑
5mpa的压力下进行压片，并持续压制预设时长，获得所述预制电极片。控制压片压力，一个是使得混合物颗粒可以达到紧密结合，便于一体成型和后续的煅烧，避免煅烧后极片开裂。在压片过程中，也需要避免压力过大，因为当压力超过一定值后，会造成活性颗粒破碎和康熙率过低的问题出现，不利于后续一体电极的制备。
41.关于煅烧工艺：
42.为了避免在煅烧过程中空气中的h2o、o2和co2的影响，需将预制电极片置于惰性气氛或真空环境下，进行高温煅烧。
43.煅烧的目的在于在高温的条件下将固体电解质融化以包覆在活性材料的表面，同时导电剂也能够均匀分布，以使得电极材料的均匀性得到保证。其中，煅烧温度在600
‑
950℃的范围内为宜，当温度过低时，容易出现部分固体电解质没有融化，电极分布不均匀的问
题，当温度过高，则容易出现活性材料和固体电解质分解、失效的技术问题。
44.煅烧时长影响整体电极的孔隙率，在上述材料体系中，建议煅烧时长维持在0.5
‑
5h的范围内，原因在于温度维持在此区间，电极的孔隙率处于2
‑
79％之间。如若煅烧时间低于此时间会使得部分固体电解质没有完全融化，如若煅烧时间过长，则会使得电极的孔隙率过低。
45.煅烧的升温阶段，具体为以5
‑
20℃/min的升温速率升到所设的目标温度，升温速度对工艺或材料特性有影响。升温速率太低会导致所用的时间过长，影响生产效率。如若升温速率过快，会导致材料内部产生强的内应力，进而会影响电极材料在充放电过程中的稳定性煅烧后的冷却阶段，具体为以10
‑
20℃/min的降温速率在惰性气氛下进行降温。降温速率过低，影响生产效率；降温速率过快，同样会使得最终电极的内部产生强应力。
46.本发明的第二个方面，提供一种锂离子电池负极。
47.在一些示例性的实施例中，本发明还提供一种锂离子电池负极，所述电池负极采用上述的锂离子电池负极制备方法所制得。
48.优选的，所述锂离子电池负极的孔隙率为2
‑
79％。
49.本发明的第三个方面，提供一种锂离子电池。
50.在一些示例性的实施例中，所述锂离子电池负极采用采用前述任一项所述的实施例中记载的制备方法所制得，或采用前述实施例中所记载的锂离子电池负极。
51.其中，所述锂离子电池可以为固态电池或液态电池。
52.本发明实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
53.本发明提供了一种全新的负极制备工艺，在本工艺中，避除了现有技术中电池负极材料与集流体进行固化的过程，使得电池负极的制备工艺得到了简化。
54.本发明制备所得的锂离子电池负极为一体硅基电极，此电极整合了负极材料以及集流体的功能，避免了现有技术中硅基负极材料容易从集流体脱落，进而导致电池循环稳定性变差的问题。
55.采用本发明的一体化硅基负极，由于可以减少集流体的使用，进行可以大幅度提供电池整体的高活性材料的有效含量，进而提升极片的面容量。
56.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
57.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
58.图1是所制备的一体硅基负极的实物照片。
59.图2是所制备的一体硅基负极在0.5a/g的电流密度下的循环性能测试。
具体实施方式
60.以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的
部分和特征。本发明的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。在本文中，各实施方案可以被单独地或总地用术语“发明”来表示，这仅仅是为了方便，并且如果事实上公开了超过一个的发明，不是要自动地限制该应用的范围为任何单个发明或发明构思。本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用于将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素本文中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法、产品等而言，由于其与实施例公开的方法部分相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
61.下面各实施例中，若未经特别说明，则按照下述参照实验进行：取20g硅粉(粒径为10
‑
50μm)，4g li5sin3固态电解质，2g li3bo3和1g sp混料机中混料3h，然后将混合均匀的粉料取出。接着取出一定的粉体，将其压片，在压片机的压力控制在3
‑
5mpa之间，静置1min。然后将压制成的薄片电极在马弗炉中进行煅烧，马弗炉中通入惰性气氛(ar、n2等不与上述材料反应的一种或多种气体的混合气)，煅烧1h得到最终的一体电极。在下列实验中，若实施例中明确规定了不同对比例的参数细节，则按照下列表格中所示的具体参数进行上述实验。
62.实施例一
63.为了寻找合适的含si固态电解质，针对表1中所列的多种含si固态电解质：li5sin3、li2sio4、li2si(po4)2、li2si(so4)3、lisi(no3)5分别进行实验，并测试电极离子导率，记录电极形状。如表1所示，当采用li2si(so4)3、lisi(no3)5作为固态电解质时，所制备的电极无法成一体电极，呈现粉末状，电极离子导率也非常低。当采用li2sio4、li2si(po4)2为固态电解质时，虽然可以获得一体电极，但电极离子导率也较低。当采用li5sin3作为固态电解质时，不仅可以获得一体电极，而且具有优异的电机离子导，空气中稳定，与硅基活性材料的界面阻抗小，电化学窗口比较宽，用作固态电解质可以有效地发挥出正负极的容量，同时其高的离子导率使得最终材料具有优异的倍率性能，在空气中稳定存在可以简化制备过程，与活性物质的界面阻抗下，可以有效提高电池的性能。
64.表1
[0065][0066]
实施例二
[0067]
对于li
x
si
y
n
z
这一类固态电解质，根据表2中所示，可知当x/y的值在0.2
‑
8之间，y/z的值在0.1
‑
0.8时，其所制备电极的锂离子导率较高，在空气中较为稳定。可见当选用此类li
x
si
y
n
z
固态电解质时，更有利于材料性能的发挥。
[0068]
表2
[0069][0070]
实施例三
[0071]
表3对不同助熔剂，如硼酸锂、硅酸钠、硅酸钾、冰晶石、氧化钙分别进行了研究，研究发现硼酸锂为优选助熔剂，所制备的电机为一体形貌电极，而且电极电导率高。当采用硼酸锂作为助熔剂时，可以达到增加锂离子导率，更好地降低熔点，提升电极循环稳定性的技
术效果。归其原因，可能是在于其本身也为固态电解质，具有一定的锂离子导率，另外研究发现硼酸锂能够很牢固地粘结活性材料，也能够有效地抑制硅的体积膨胀，进而提升一体化硅基负极的循环稳定性。
[0072]
表3
[0073][0074][0075]
实施例四
[0076]
根据表4的实验究还发现，硼酸锂的添加量对本发明所提供方法所制得的一体电极的电极孔隙率有很大影响，当其含量过低，则不能使得固体之间进行有效的连接，进而出现掉粉等现象，当其含量过高，则会导致活性材料所占比重过低，最终影响电池的能量密度。当采用lixsiynz作为固态电解质时，硼酸锂的添加量在混合物中所占质量百分比在2
‑
29.5％为宜。
[0077]
表4
[0078][0079]
实施例五
[0080]
由表5可知为了得到较为合适的电极孔隙率和电极离子导率，所述固态电解质li
x
si
y
n
z
在所述混合物中所占的质量百分比为5
‑
70％，固态电解质的含量与硅基活性材料
的选型和添加量、助熔剂的选型和添加量息息相关。
[0081]
表5
[0082][0083]
实施例六
[0084]
表6中考察了不同升温速率、不同煅烧温度、煅烧时长、降温速率、压片工艺的压力大小对孔隙率的影响。研究发现，上述因素对孔隙率都有相应的影响，其中，升温速率越大，孔隙率就越大；煅烧温度越高，孔隙率就越小；煅烧时长越长，孔隙率就越小；降温速率越大，孔隙率也越大；压片压力越大，孔隙率越小。可见为了保证合适的孔隙率，应对整个工艺的各个环节进行综合控制，才能使得一体电极具有预想的孔隙率。
[0085]
表6
[0086]
[0087][0088]
实施例七
‑
十二
[0089]
实施例七
[0090]
取20g硅粉(粒径为20
‑
80nm)，4g li2sin2固态电解质，2g li3bo3和1g cnt,在混料机中混料3h，然后将混合均匀的粉料取出。接着取出一定的粉体，将其压片，在压片机的压力控制在3
‑
5mpa之间，静置1min。然后将压制成的薄片电极在马弗炉中进行煅烧，马弗炉中通入惰性气氛(ar、n2等不与上述材料反应的一种或多种气体的混合气)，煅烧1h得到最终的一体电极。
[0091]
表征结果
[0092]
图1给出了所制备的一体电极的最终形貌，其在煅烧之后依然维持其完整的结构。
[0093]
电化学性能测试：
[0094]
将所制备的一体电极在真空烘箱里80℃烘8h，然后转移到手套箱里进行半电池测试。手套箱的水氧含量均控制在1ppm之下。然后以金属li作为对电极，celgard 2400作为隔膜，1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙烯酯(ec，ethylene carbonate)/碳酸二乙酯(dec，diethyl carbonate)/碳酸二甲酯(dmc，dimethyl carbonate)溶液(ec：dec：dmc的体积比2:1:2)作为电解液。最后组装成2032的扣式电池进行电化学性能测试。
[0095]
图2为电极在0.5a/g的电流密度下的循环性能测试，通过测试可以看出所制备的一体硅基电极具有良好的循环稳定性，其能够稳定循环200圈。主要原因是这种一体的电极设计在循环过程中，硼酸锂的b
‑
o键能够很牢固地粘结活性材料，同时也能够有效地抑制硅
的体积膨胀。
[0096]
实施例八
[0097]
取20g硅粉(粒径为10
‑
50μm)，4g li5sin3固态电解质，2g li3bo3和1g sp混料机中混料3h，然后将混合均匀的粉料取出。接着取出一定的粉体，将其压片，在压片机的压力控制在3
‑
5mpa之间，静置1min。然后将压制成的薄片电极在马弗炉中进行煅烧，马弗炉中通入惰性气氛(ar、n2等不与上述材料反应的一种或多种气体的混合气)，煅烧1h得到最终的一体电极。
[0098]
实施例九
[0099]
取50g硅粉(粒径为10
‑
50μm)，20g li5sin3固态电解质，10g li3bo3和3g vgcf混料3h，然后将混合均匀的粉料取出。接着取出一定的粉体，将其压片，在压片机的压力控制在3
‑
5mpa之间，静置1min。然后将压制成的薄片电极在马弗炉中进行煅烧，马弗炉中通入惰性气氛(ar、n2等不与上述材料反应的一种或多种气体的混合气)，煅烧1h得到最终的一体电极。
[0100]
实施例十
[0101]
取50g一氧化硅原粉(粒径为10
‑
20μm)，20g li5sin3固态电解质，10g li3bo3和3g vgcf混料3h，然后将混合均匀的粉料取出。接着取出一定的粉体，将其压片，在压片机的压力控制在3
‑
5mpa之间，静置1min。然后将压制成的薄片电极在马弗炉中进行煅烧，马弗炉中通入惰性气氛(ar、n2等不与上述材料反应的一种或多种气体的混合气)，煅烧1h得到最终的一体电极。
[0102]
实施例十一
[0103]
取50g一氧化硅原粉(10
‑
20μm)，20g li
21
si3n
11
固态电解质，10g li3bo3和3g vgcf混料3h，然后将混合均匀的粉料取出。接着取出一定的粉体，将其压片，在压片机的压力控制在3
‑
5mpa之间，静置1min。然后将压制成的薄片电极在马弗炉中进行煅烧，马弗炉中通入惰性气氛(ar、n2等不与上述材料反应的一种或多种气体的混合气)，煅烧1h得到最终的一体电极。
[0104]
实施例十二
[0105]
取50g一氧化硅原粉(10
‑
20μm)，10g li
21
si3n
11
，10g li3n固态电解质，10g li3bo3和3g vgcf混料3h,然后将混合均匀的粉料取出。接着取出一定的粉体，将其压片，在压片机的压力控制在3
‑
5mpa之间，静置1min。然后将压制成的薄片电极在马弗炉中进行煅烧，马弗炉中通入惰性气氛(ar、n2等不与上述材料反应的一种或多种气体的混合气)，煅烧1h得到最终的一体电极。
[0106]
表7不同实施例中极片循环性能测试结果
[0107]
实施例首圈放电容量mah g
‑1第100圈容量mah g
‑1第200圈容量mah g
‑171839.51267.31126.881784.3895.5789.291673.4400.4306.3101456.21298.61137.8111378.71178.8876.4121356.5945.7567.7
[0108]
从表7可以看出，通过该方法制备的一体的硅基复合电极，循环稳定性大大提高，可以很好地提高负极的循环稳定性。
[0109]
本发明实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
[0110]
本发明提供了一种全新的负极制备工艺，在本工艺中，避除了现有技术中电池负极材料与集流体进行固化的过程，使得电池负极的制备工艺得到了简化。
[0111]
本发明制备所得的锂离子电池负极为一体硅基电极，此电极整合了负极材料以及集流体的功能，避免了现有技术中硅基负极材料容易从集流体脱落，进而导致电池循环稳定性变差的问题。
[0112]
采用本发明的一体化硅基负极，由于可以减少集流体的使用，进行可以大幅度提供电池整体的高活性材料的有效含量，进而提升极片的面容量。
[0113]
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。