1.本发明涉及蓄电池技术领域，具体涉及一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏及其制备方法。
背景技术：
2.铅酸蓄电池的历史悠久，具有制造成本低、设计简单、可靠性高、相对安 全等优点。相对较好的比功率特性使得铅酸蓄电池广泛应用于汽车启动、叉车和船只等牵引动力、电动自行车动力、电动工具动力、固定储能和照明等场合。铅酸蓄电池主要由正极板、负极板、隔膜和电解液组成。正极活性物质早期容量损失和活性物质软化脱落是影响电池寿命尤其是动力用深循环寿命的根本原因，正极活性物质的性能会直接影响电池比容量特性，因此解决正极活性物质的问题，对延长电池使用寿命、对铅酸电池行业发展、社会资源充分利用都起到至关重要的作用。
3.公开号为cn106384821a的专利文献公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏，属于铅酸蓄电池制造技术领域。该铅酸蓄电池正极铅膏由铅粉、硫酸、水、短纤维、过硼酸钠、焦锑酸钠、红丹、亚氧化钛制得。该铅酸蓄电池正极铅膏，除铅粉、硫酸、水、短纤维组分外，还添加了过硼酸钠、红丹、亚氧化钛导电陶瓷材料等有效组分，由此组装而成的铅酸蓄电池在充放电过程中保持孔形状和孔率，正极活性物具有较高的成形性和活性物利用率，高倍率放电时具有较大的容量，正极活性物质网络结构稳定；可以增加电池的早期容量，防止电池早期容量衰减，同时具有明显降低电池的析氢电位。
4.公开号为cn108428891a的专利文献公开了一种新型高容量铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法。将铅粉、占铅粉质量百分比为0.1～0.7％的亚氧化钛、占铅粉质量百分比为0.3～1.1％的sio2及占铅粉质量百分比为0.75％的涤纶短纤维干混，再加入占铅粉质量百分比为13.8％的蒸馏水湿混，再加入占铅粉质量百分比10.5％的硫酸，搅拌均匀。所得正极铅膏在亚氧化钛及sio2等之间的相互作用下，显著增加了正极板的导电性、机械强度和吸酸值、降低了正极板的氧析出电位和活性物质的细度、提高极板的化成效率。
5.上述两种铅膏都是通过提高正极活性物的利用率，对电池的循环性能提高作用不明显。
技术实现要素：
6.有鉴于此，本发明提供一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏及其制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，由以下组分制成：铅粉、硫酸溶液、短纤维、乙炔黑、水、聚四氟乙烯乳液、纳米二氧化硅、三氧化二铋。
8.进一步的，一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉20
‑
30份、硫酸溶液3
‑
5份、短纤维0.02
‑
0.035份、乙炔黑0.15
‑
0.28份、水4.5
‑
7份、聚四氟乙烯乳液0.012
‑
0.025份、纳米二氧化硅0.03
‑
0.05份、三氧化二铋0.01
‑
0.02份。
9.进一步的，一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉22
‑
28份、硫酸溶液3.5
‑
4.8份、短纤维0.022
‑
0.03份、乙炔黑0.18
‑
0.25份、水5
‑
6.5份、聚四氟乙烯乳液0.015
‑
0.023份、纳米二氧化硅0.035
‑
0.048份、三氧化二铋0.012
‑
0.018份。
10.进一步的，所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
11.进一步的，所述短纤维为碳纤维、聚丙烯腈纤维和芳纶纤维。
12.进一步的，所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.2
‑
0.5:0.05
‑
0.1。
13.进一步的，所述短纤维的长度为1
‑
3mm，直径为100
‑
200μm。
14.进一步的，所述的一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏的制备方法，包含以下步骤：s1：将短纤维在质量分数为10%盐酸溶液中浸泡4h后，然后水洗至ph=7，干燥，得到预处理的短纤维；s2：将步骤s1得到的预处理的短纤维与铅粉、乙炔黑、纳米二氧化硅、三氧化二铋在混料机中混合10min，得到混合料一；s3：将步骤s2得到的混合料一置于搅拌机中加入聚四氟乙烯乳液和水，常温下以200r/min的转速搅拌30min，得到混合料二；s4：将步骤s3得到的混合料二中加入硫酸溶液，保持转速不变，搅拌5min。
15.由于能源危机及环境污染问题日益突出，全球关注的焦点越来越多地集中在可持续、可再生的动力资源和储能系统上。铅酸蓄电池具有工艺成熟、安全性能好、成本低、性能稳定及资源再回收率高等优点，至今仍然有很大的市场占有率。传统的铅酸蓄电池正极铅膏配方是铅粉、硫酸、水、和短纤维、石墨等添加剂以一定的比例混合。铅酸蓄电池充电时，正极转化为二氧化铅，电解液中的硫酸浓度升高，储能能量；铅酸蓄电池放电时，正极活性物质转化为硫酸铅，电解液里硫酸浓度降低，在铅酸蓄电池充电放电反复过程中实现能力的储存和释放。但是，随着铅酸蓄电池充放电过程的反复循环，放电时生成的硫酸铅体积增加，会导致正极铅膏的软化和脱落。针对正极铅膏软化脱落的问题，一般采用添加大量4bs的方法，通过在化成阶段形成更多的正极活性物质pbo2来解决上述问题。但是，添加大量4bs需要高温固化，这样会导致成本增加，电池化成困难。公开号为cn109256560a的专利文献公开了一种提高铅酸蓄电池高温循环寿命的正极铅膏及其制备方法，属于起动型铅酸蓄电池技术领域。它主要是解决现有起动型铅酸蓄电池sae j2801循环寿命小于15单元的问题。它的主要特征是：正极铅膏配方：铅粉78.2%
‑
80.2%；红丹2.6%
‑
2.7%；短纤维0.05%
‑
0.06%；有机粘合剂0.09%
‑
1.00%；界面改善剂0.02%
‑
0.05%；稀硫酸7.0%
‑
7.5%；纯水10.0%
‑
10.5%。该方法通过降低失水速率减少正价板栅腐蚀速率，提高电池循环寿命。公开号为cn112290017a的专利文献公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池，属于蓄电池技术领域，用以解决现有正极铅膏化成困难、正极活性物质的比能量、铅酸蓄电池使用寿命短的问题。上述铅酸蓄电池的正极铅膏组成按重量份计包括：铅粉1000份、稀硫酸120～140份、石墨烯3～6份、碳纤维1～3份、四碱式硫酸铅1～3份、红丹20～40份、短纤维0.6～1.5份、硫酸亚锡0.05～2份、填充剂0.1～3份、硅烷偶联剂0.2～2份和水135～160份。上述制备方法为将铅粉、石墨烯、碳纤维、四碱式硫酸铅、红丹、短纤维、硫酸亚锡和填充剂进行干混，得到干混料；将水和硅烷偶联剂充分搅拌，加入到干混料中湿混，得到湿混料；将
稀硫酸缓慢加入到湿混料中搅拌，出膏，得到铅酸蓄电池正极铅膏。该方法通过提高正极活性物质的比能量，提高铅酸蓄电池的使用寿命。但是，这种方法仍然解决不了正极铅膏脱落的问题。
16.本发明的有益效果是：本发明中，乙炔黑增强铅膏的导电性和机械强度。纳米二氧化硅改善电化学性能，提高活性物质的利用率，提高电池的输出功率。聚丙烯纤维弹性好，耐热性能好，强度高，芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、抗老化性等特点；碳纤维耐高温，导电性能好，比模量高。本发明将三者复合，与纳米二氧化硅相结合，在铅膏表面形成密集的网格结构，既增加导电能力，又增加抗拉强度，能够显著降低铅膏的开裂，提高电池的循环寿命。三氧化二铋有助于提高活性物质与板栅的结合力，有利于提高深放电性能和循环寿命，减缓容量衰减。聚四氟乙烯乳液增强铅膏与板栅的结合力，同时，增强各组分之间的相容性，维持体系的稳定性。本发明通过各组分之间的协同作用，有效降低了增强了铅膏与板栅之间的结合力，减少正极铅膏的脱落，增强了电池的循环使用寿命。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉20份、硫酸溶液3份、短纤维0.02份、乙炔黑0.15份、水4.5份、聚四氟乙烯乳液0.012份、纳米二氧化硅0.03份、三氧化二铋0.01份。
19.所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
20.所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.2:0.05。
21.所述短纤维的长度为1
‑
3mm，直径为100
‑
200μm。
22.实施例2一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉22份、硫酸溶液3.5份、短纤维0.022份、乙炔黑0.18份、水5份、聚四氟乙烯乳液0.015份、纳米二氧化硅0.035份、三氧化二铋0.012份。
23.所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
24.所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.3:0.06。
25.所述短纤维的长度为1
‑
3mm，直径为100
‑
200μm。
26.实施例3一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉25份、硫酸溶液4.2份、短纤维0.028份、乙炔黑0.21份、水5.8份、聚四氟乙烯乳液0.019份、纳米二氧化硅0.04份、三氧化二铋0.015份。
27.所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
28.所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.4:0.07。
29.所述短纤维的长度为1
‑
3mm，直径为100
‑
200μm。
30.实施例4一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉28份、硫酸溶液4.8份、短纤维0.03份、乙炔黑0.25份、水6.5份、聚四氟乙烯乳液0.023份、纳米二氧化硅0.048份、三氧化二铋0.018份。
31.所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
32.所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.5:0.08。
33.所述短纤维的长度为1
‑
3mm，直径为100
‑
200μm。
34.实施例5一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉30份、硫酸溶液5份、短纤维0.035份、乙炔黑0.28份、水7份、聚四氟乙烯乳液0.025份、纳米二氧化硅0.05份、三氧化二铋0.02份。
35.所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
36.所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1: 0.5: 0.1。
37.所述短纤维的长度为1
‑
3mm，直径为100
‑
200μm。
38.实施例1
‑
5中，所述的一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏的制备方法，包含以下步骤：s1：将短纤维在质量分数为10%盐酸溶液中浸泡4h后，然后水洗至ph=7，干燥，得到预处理的短纤维；s2：将步骤s1得到的预处理的短纤维与铅粉、乙炔黑、纳米二氧化硅、三氧化二铋在混料机中混合10min，得到混合料一；s3：将步骤s2得到的混合料一置于搅拌机中加入聚四氟乙烯乳液和水，常温下以200r/min的转速搅拌30min，得到混合料二；s4：将步骤s3得到的混合料二中加入硫酸溶液，保持转速不变，搅拌5min。
39.实施例6一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，同实施例3，但与实施例3不同的是，本实施例中，添加0.01重量份数的黄原胶，制备方法中，该黄原胶同聚四氟乙烯乳液一起添加。
40.实施例7一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，同实施例3，但与实施例3不同的是，本实施例中，添加0.012重量份数的黄原胶，制备方法中，该黄原胶同聚四氟乙烯乳液一起添加。
41.实施例3
‑
7中，短纤维中，聚丙烯纤维为改性聚丙烯纤维，其改性方法为：1.将聚丙烯纤维在丙酮中浸泡4h后，然后用水洗涤后，烘干；2.放入浸泡液中，在紫外灯下照射2min；3.用丙酮洗涤后，用水洗涤至ph为7，烘干，即得改性聚丙烯纤维。
42.浸泡液为质量分数为10%的丙烯酸水溶液和二苯甲酮，丙烯酸水溶液和二苯甲酮
的重量之比为50:0.3。
43.碳纤维为改性碳纤维，其改性方法为：将碳纤维在5%的硝酸水溶液中浸泡2h，然后在硅烷偶联剂kh550和水的混合液中浸泡4h，烘干即可，硅烷偶联剂kh550和水的重量之比为1:30。
44.芳纶纤维为改性芳纶纤维，其改性方法为：将芳纶纤维加入重量分数为8%的licl乙醇溶液中，75℃水浴加热2h，用水洗涤后，烘干即可。
45.经改性后的聚丙烯纤维增大表面润湿性，提高分散性；经改性后的碳纤维，增大与聚四氟乙烯乳液之间的粘合性能，增强铅膏与板栅之间的结合性能；经改性后的芳纶纤维增大表面粗糙度，增大粘结性能，从而提高电池的荷电保持能力和循环寿命。实施例6和7中添加黄原胶，有助于提高铅粉的利用率，且能够在铅酸蓄电池循环寿命期间保持稳定发挥作用，提高铅酸蓄电池的循环寿命。
46.对比例1一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，同实施例1，但与实施例1不同的是，本实施例中，缺少短纤维。
47.对比例2一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，同实施例1，但与实施例1不同的是，本实施例中，缺少纳米二氧化硅。
48.对比例3一种提高铅酸蓄电池寿命的正极铅膏，同实施例1，但与实施例1不同的是，本实施例中，缺少三氧化二铋。
49.将本发明的正极铅膏参照常规方法用作生产铅酸蓄电池6
‑
cn
‑
200。
50.电池测试方法待测试铅酸蓄电池参照gb／t22473
‑
2008的测试方法和标准，对电池性能进行以下测试，测试结果见表1。
51.表1 蓄电池测试结果 电荷保持能力（%）循环耐久能力（%）实施例190.285.5实施例290.385.6实施例391.586.1实施例491.586.2实施例591.486.1实施例692.188.9实施例792.289.1对比例185.783.4对比例285.884.2对比例38780.1结合表1，对本发明实施例和对比例蓄电池电荷保持能力和循环耐久能力进行测试，将完全充电的铅酸蓄电池在环境温度为25℃
±
2℃开路贮存28d，贮存后剩余容量达到10h率实际容量的90%以上，经循环耐久能力测试，经第三阶段试验测试后，实际容量为额定
容量的85%以上。实施例3
‑
7短纤维均经过改性，性能有所提高，实施例6和7在此基础上添加了黄原胶，综合性能最优。对比例1缺少短纤维，对比例2缺少纳米二氧化硅，对比例3缺少三氧化二铋，蓄电池的电荷保持能力和循环耐久能力均有不同程度的下降。
52.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。