电解液及锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种电解液及锂离子电池。

背景技术：

近年来随着新能源技术的发展，车用的锂离子动力电池对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。为了满足电动汽车长续航里程、宽温度范围环境、可快速充电等要求，需要开发具有更高能量密度、更优异的循环、存储性能以及低温性能的锂离子二次电池。此外，储能用锂离子电池市场也迅猛发展，对电池的循环寿命提出了较高的要求，通常要求室温循环寿命6000次以上。

针对以上长寿命的需求，电池内部面临的挑战在于在负极表面形成的“固体电解质界面膜(sei膜)”的高温稳定性不佳，sei膜在高温下反复充放电容易分解，导致新鲜电解液与负极接触，发生副反应，从而导致电池的sei膜增厚、阻抗增大，最终使其循环寿命下降。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种电解液及锂离子电池，以解决现有技术中电池的sei膜易分解的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电解液，该电解液包括有机溶剂、lipf6以及添加剂，该添加剂包括具有下列式i所示的丁炔二酸二酯化合物，

其中，r1、r2各自独立地选自c1～c10的烷基、取代或非取代的苯基、c3～c6的环烷基中的任意一种。

进一步地，上述丁炔二酸二酯化合物的质量为有机溶剂总质量的0.01～5％，优选为0.1～2％。

进一步地，上述r1、r2各自独立地选自c1～c6的直链烷基、苯基、甲基或乙基取代的苯基、环戊基、环己基中的任意一种，进一步地，优选丁炔二酸二酯化合物选自丁炔二酸二甲酯、丁炔二酸二乙酯、丁炔二酸二苯酯、丁炔二酸二(环己基)酯中的任意一种或多种。

进一步地，上述添加剂还包括具有碳碳双键的添加剂，优选具有碳碳双键的添加剂的质量为有机溶剂质量的0.01～5％，优选为0.1～2％，优选具有碳碳双键的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的任意一种或几种；进一步地，优选丁炔二酸二酯化合物与具有碳碳双键的添加剂的质量比为1:2～2:1，进一步地，优选添加剂为丁炔二酸二酯化合物和碳酸亚乙烯酯。

进一步地，上述添加剂还包括酯类添加剂，优选酯类添加剂选自1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或多种。

进一步地，上述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状酸酯，优选环状碳酸酯和链状酸酯的体积比为15～40:60～85；进一步地，优选环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种；优选链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。

进一步地，上述lipf6的质量为电解液质量的10～17％。

进一步地，上述电解液还包括锂盐添加剂，优选锂盐添加剂选自libf4、libob、lidfob、li(fso2)2n、li(cf3so2)2n、lipf2(c2o4)2、lipo2f2、liclo4中的任意一种或多种，优选锂盐添加剂为li(fso2)2n和lipo2f2，优选li(fso2)2n的质量为电解液质量的0.1～10％，优选lipo2f2的质量为电解液质量的0.1～1.5％。

根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及电解液，该电解液为上述的电解液。

进一步地，上述正极片包括正极材料，优选正极材料为锂的过渡金属氧化物和/或锂的过渡金属磷酸化合物，进一步地，优选锂的过渡金属氧化物选自licoo2、linixcoymnzo2、linixmnyo2、limn2o4、limno2、li2mno4、li1+amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、limn1-xmxo4、li2mn1-xo4中的任意一种或多种；优选锂的过渡金属磷酸化合物选自lifepo4、limnpo4、licopo4、life1-xmxpo4中的任意一种或多种，其中，m选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti中的任意一种，0≤a<0.2，0≤x，y，z≤1；进一步地，优选负极片包括负极材料，更优选负极材料选自碳质材料、合金类材料、含有锂的金属复合物材料中的任意一种或多种，进一步优选负极材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金中的任意一种或多种。

应用本发明的技术方案，包括本发明电解液的锂离子电池在首次充电时，其中一分子的丁炔二酸二酯化合物可发生单电子还原反应，从而生成分别被烷氧基取代的两个炔丙基自由基活性位点，且该炔丙基自由基由于富电子型烷氧基的取代而具有较高的反应活性，从而使丁炔二酸二酯化合物可以发生自聚合反应，形成低聚物并附着在负极的表面，进而提高sei膜的稳定性，进一步地，提高锂离子电池的高温稳定、循环稳定等综合性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明的实施例1、对比例1的锂离子电池在45℃下的循环容量保持率图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中存在电池的sei膜易分解的问题，为解决该问题，本发明提供了一种电解液及锂离子电池。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种电解液，该电解液包括有机溶剂、lipf6以及添加剂，该添加剂包括具有下列式i所示的丁炔二酸二酯化合物，

其中，r1、r2各自独立地选自c1～c10的烷基、取代或非取代的苯基、c3～c6的环烷基中的任意一种。

包括本发明电解液的锂离子电池在首次充电时，其中一分子的丁炔二酸二酯化合物可发生单电子还原反应，从而生成分别被烷氧基取代的两个炔丙基自由基活性位点，且该炔丙基自由基由于富电子型烷氧基的取代而具有较高的反应活性，从而使丁炔二酸二酯化合物可以发生自聚合反应，形成低聚物并附着在负极的表面，进而提高sei膜的稳定性，进一步地，提高锂离子电池的高温稳定、循环稳定等综合性能。

为更充分的发挥丁炔二酸二酯化合物的作用，得到能够形成高稳定性sei膜的电解液，优选上述丁炔二酸二酯化合物的质量为有机溶剂总质量的0.01～5％，优选为0.1～2％。

r1、r2会影响丁炔二酸二酯化合物形成自由基的位阻以及电子活性，从而影响丁炔二酸二酯化合物自身聚合的效果，优选上述r1、r2各自独立地选自c1～c6的直链烷基、苯基、甲基或乙基取代的苯基、环戊基、环己基中的任意一种，进一步地，优选丁炔二酸二酯化合物选自丁炔二酸二甲酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二苯酯丁炔二酸二(环己基)酯中的任意一种或多种。上述选择有利于提高丁炔二酸二酯化合物形成的聚合物的稳定性，从而提高锂离子电池的综合性能。

在本申请的一种实施例中，上述添加剂还包括具有碳碳双键的添加剂，优选具有碳碳双键的添加剂的质量为有机溶剂质量的0.01～5％，优选为0.1～2％，优选具有碳碳双键的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的任意一种或几种；进一步地，优选丁炔二酸二酯化合物与具有碳碳双键的添加剂的质量比为1:2～2:1，进一步地，优选添加剂为丁炔二酸二酯化合物和碳酸亚乙烯酯。

具有碳碳双键的添加剂可以发生自身聚合或者与丁炔二酸二酯化合物进行聚合，得到分子量以及包含的官能团不同的聚合物，从而丰富了聚合物的种类，进而有助于发挥聚合物之间的协同互补性，进一步地得到更加稳定的sei膜，优选丁炔二酸二酯化合物与具有碳碳双键的添加剂的质量比在上述范围内，可进一步地提高二者的协同聚合反应效果，且碳酸亚乙烯酯与丁炔二酸二酯化合物的协同效果更好。

在本申请的一种实施例中，上述添加剂还包括酯类添加剂，优选酯类添加剂选自1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或多种。

上述的(三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯是常用的电解液添加剂，可起到除水除酸的作用，1,3-丙磺酸内酯是正极保护添加剂，并可起到改善电池高温性能的作用，从而降低产气量。当然本领域技术人员也可以添加其它具有除水除酸功能、耐高温稳定性的添加剂，在此不再赘述。

上述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状酸酯，优选环状碳酸酯和链状酸酯的体积比为15～40:60～85；进一步地，优选环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种；优选链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。

上述种类的有机溶剂可以更好地规避水对电解液的破坏，同时有利于促进电解液中的各组分更充分的进行溶解，从而提高各组分之间的协同性，得到电学性能优良的电解液。

lipf6作为电解液的电解质，可增强锂离子电池的导电性、储能性以及环保性，为进一步地发挥lipf6的作用，本申请优选上述lipf6的质量为电解液质量的10～17％。

为增强锂盐添加剂与锂盐以及酯类添加剂之间的配合作用，从而提高电解液的综合性能，优选电解液还包括锂盐添加剂，更优选上述锂盐添加剂选自libf4、libob、lidfob、li(fso2)2n、li(cf3so2)2n、lipf2(c2o4)2、lipo2f2、liclo4中的任意一种或多种，优选锂盐添加剂为li(fso2)2n和lipo2f2，优选li(fso2)2n的质量为电解液质量的0.1～15％，优选lipo2f2的质量为电解液质量的0.1～1.5％。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及电解液，该电解液为上述的电解液。

采用上述电解液的锂离子电池具有更稳定的sei膜，从而使得锂离子电池具有更优良的电学性能。

为提高电解液与正负极片的配合作用，从而使得锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能更优，优选上述正极片包括正极材料，优选正极材料为锂的过渡金属氧化物和/或锂的过渡金属磷酸化合物，进一步地，优选锂的过渡金属氧化物选自licoo2、linixcoymnzo2、linixmnyo2、limn2o4、limno2、li2mno4、li1+amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、limn1-xmxo4、li2mn1-xo4中的任意一种或多种；优选锂的过渡金属磷酸化合物选自lifepo4、limnpo4、licopo4、life1-xmxpo4中的任意一种或多种，其中，m选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti中的任意一种，0≤a<0.2，0≤x，y，z≤1；进一步地，优选负极片包括负极材料，更优选负极材料选自碳质材料、合金类材料、含有锂的金属复合物材料中的任意一种或多种，进一步优选负极材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金中的任意一种或多种，进一步地优选天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳更有助于提高负极材料的性能。

以下将结合具体实施例和对比例，说明本申请的有益技术效果。

实施例1

(1)锂离子二次电池的正极片的制备

将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini0.6co0.1mn0.3o2)、导电剂super-p、粘接剂pvdf按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料后，将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为18mg/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的正极片。

(2)锂离子二次电池的负极片的制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘接剂sbr按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料后，将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为8.9mg/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的负极片。

(3)锂离子二次电池的电解液的制备

锂离子二次电池的电解液以1mol/l的lipf6为锂盐(lipf6的质量为电解液质量的10％)，以碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)的混合物为有机溶剂，其中ec:emc:dec的体积比为30:50:20。此外，电解液中还含有添加剂为：占有机溶剂总质量0.5％的丁炔二酸二甲酯以及占有机溶剂总质量0.5％的碳酸亚乙烯酯(vc)。

(4)锂离子二次电池的制备

将根据前述工艺制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜(pe膜)经过叠片工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电池，并在85℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1c(200ma)的恒定电流充电至4.35v，然后以4.35v恒压充电至电流下降到0.05c(100ma)，然后以0.1c(200ma)的恒定电流放电至2.8v，重复2次充放电，最后以0.1c(200ma)的恒定电流充电至3.8v，即完成锂离子二次电池的制备。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，

碳酸亚乙烯酯(vc)占有机溶剂总质量的1％，最终得到锂离子二次电池。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，

丁炔二酸二甲酯占有机溶剂总质量的1％，最终得到锂离子二次电池。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，

丁炔二酸二甲酯占有机溶剂总质量的0.1％、碳酸亚乙烯酯(vc)占有机溶剂总质量的0.1％，最终得到锂离子二次电池。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，

丁炔二酸二甲酯占有机溶剂总质量的2％、碳酸亚乙烯酯(vc)占有机溶剂总质量的2％，最终得到锂离子二次电池。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，

丁炔二酸二甲酯占有机溶剂总质量的0.01％、碳酸亚乙烯酯(vc)占有机溶剂总质量的0.01％，最终得到锂离子二次电池。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，

丁炔二酸二甲酯占有机溶剂总质量的5％、碳酸亚乙烯酯(vc)占有机溶剂总质量的5％，最终得到锂离子二次电池。

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于，

丁炔二酸二酯为丁炔二酸二乙酯，最终得到锂离子二次电池。

实施例9

实施例9与实施例1的区别在于，

丁炔二酸二酯为丁炔二酸二苯酯，最终得到锂离子二次电池。

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于，

丁炔二酸二酯为丁炔二酸二(环己基)酯，最终得到锂离子二次电池。

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于，

具有碳碳双键的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，最终得到锂离子二次电池。

实施例12

实施例12与实施例1的区别在于，

ec:emc:dec的体积比为15:60:25，最终得到锂离子二次电池。

实施例13

实施例13与实施例1的区别在于，

ec:emc:dec的体积比为40:40:20，最终得到锂离子二次电池。

实施例14

实施例14与实施例1的区别在于，

lipf6的质量为电解液质量的10％，最终得到锂离子二次电池。

实施例15

实施例15与实施例1的区别在于，

lipf6的质量为电解液质量的17％，最终得到锂离子二次电池。

实施例16

实施例16与实施例1的区别在于，

lipf6的质量为电解液质量的8％，最终得到锂离子二次电池。

实施例17

实施例17与实施例1的区别在于，

电解液包括lipf6为锂盐(lipf6的质量为电解液质量的5％)，电解液还包括li(fso2)2n和lipo2f2锂盐添加剂，li(fso2)2n的质量为电解液质量的10％，lipo2f2的质量为电解液质量的0.1％，最终得到锂离子二次电池。

实施例18

实施例18与实施例1的区别在于，

电解液包括lipf6为锂盐(lipf6的质量为电解液质量的5％)，电解液还包括li(fso2)2n和lipo2f2锂盐添加剂，li(fso2)2n的质量为电解液质量的5％，lipo2f2的质量为电解液质量的1.5％，最终得到锂离子二次电池。

实施例19

实施例19与实施例1的区别在于，

电解液包括lipf6为锂盐(lipf6的质量为电解液质量的5％)，电解液还包括li(fso2)2n和lipo2f2锂盐添加剂，li(fso2)2n的质量为电解液质量的0.1％，lipo2f2的质量为电解液质量的1％，最终得到锂离子二次电池。

实施例20

实施例20与实施例1的区别在于，

电解液中无碳酸亚乙烯酯，最终得到锂离子二次电池。

实施例21

实施例21与实施例5的区别在于，

丁炔二酸二甲酯占有机溶剂总质量的1％、碳酸亚乙烯酯(vc)占有机溶剂总质量的3％，最终得到锂离子二次电池。

实施例22

实施例22与实施例5的区别在于，

丁炔二酸二甲酯占有机溶剂总质量的3％、碳酸亚乙烯酯(vc)占有机溶剂总质量的1％，最终得到锂离子二次电池。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，电解液中无丁炔二酸二甲酯，最终得到锂离子二次电池。

锂离子二次电池的高温循环性能测试

分别对实施例1～22、对比例1制备的锂离子二次电池的高温循环性能进行测试，具体方法为：在45℃下，先以1c的恒定电流分别对锂离子二次电池充电至4.35v，再以4.35v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第800次循环的放电容量。

锂离子二次电池800次循环后的容量保持率(％)＝[第800次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％，其中实施例1、对比例1的锂离子电池的循环容量保持率图如图1所示。

锂离子二次电池的高温存储性能测试

在25℃下，先以1c的恒定电流分别对实施例1～22、对比例1制备的锂离子二次电池充电至4.35v，进一步以4.35v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35v，将锂离子二次电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，然后以0.5c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，之后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35v，进一步以4.35v恒定电压充电至电流为1c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。锂离子二次电池高温存储后的容量保持率(％)＝[锂离子二次电池高温存储后的放电容量/锂离子二次电池高温存储前的放电容量]×100％。

锂离子二次电池的高温存储产气性能测试

在25℃下，先以1c的恒定电流分别对实施例1～22、对比例1制备的锂离子二次电池充电至4.35v，进一步以4.35v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35v，以4.35v恒定电压充电至电流为0.05c，将锂离子电池充满电。采用排水法测试电池的体积，用千分尺测量电池的厚度。

之后将锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，采用排水法测试电池的体积，用千分尺测量电池的厚度。然后以0.5c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，之后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35v，进一步以4.35v恒定电压充电至电流为1c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。

电池体积膨胀率＝(存储后的体积/存储前的体积-1)％

锂离子二次电池的直流内阻测试

在25℃下，先以1c的恒定电流分别对实施例1～22、对比例1制备的锂离子二次电池充电至4.35v，进一步以4.35v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以0.5c的恒定电流对锂离子二次电池放电1小时，此次电池的荷电保持为50％soc。静置10分钟后，记录电压v1。此时以电流i(i＝5c)对电池放电10秒，记录放电终止电压v2。

电池的放电直流内阻dcir计算公式为：dcir＝(v1-v2)/i，单位为mω。

将以上测试结果列于表1。

表1

从实施例1～22和对比例1的比较中可以看出，不添加丁炔二酸二酯化合物的锂离子电池的综合性能明显差于添加丁炔二酸二酯化合物的锂离子电池的综合性能。且丁炔二酸二酯化合物与含碳碳双键碳酸亚乙烯酯(vc)或乙烯基碳酸亚乙酯(vec)一同使用，协同效果更好，高温性能显著改善，同时兼顾了直流内阻，说明此类丁炔二酸二酯化合物在负极表面形成了稳定的sei膜，在高温下不易分解，减少了电解液和负极的副反应，从而显著提高电池寿命。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

包括本发明电解液的锂离子电池在首次充电时，其中一分子的丁炔二酸二酯化合物可发生单电子还原反应，从而生成分别被烷氧基取代的两个炔丙基自由基活性位点，且该炔丙基自由基由于富电子型烷氧基的取代而具有较高的反应活性，从而使丁炔二酸二酯化合物可以发生自聚合反应，形成低聚物并附着在负极的表面，进而提高sei膜的稳定性，进一步地，提高锂离子电池的高温稳定、循环稳定等综合性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。