正极活性物质和具备该正极活性物质的二次电池的制作方法

1.本发明涉及正极活性物质和具备该正极活性物质的二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池、钠离子二次电池等二次电池不仅用于个人电脑、便携式终端等所谓的便携式电源用途，而且近年来被很好地用作为车辆驱动用电源。对于这样的用途的锂离子二次电池等二次电池，要求实现在搭载于车辆的状态下长期维持所期望的输出的高耐久性(例如循环特性优异)。
3.以往，为了提高这样的车辆驱动电源用的二次电池的耐久性，从各种角度进行了研究和开发。作为其一项研究，可列举二次电池中所使用的正极活性物质的构成(组成)、结构的研究。例如在以下的日本特开2019
‑
145204中公开了一种正极活性物质，其是由至少包含镍、钴、锰的含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，具有以相对于由粒子截面图像得到的粒子截面积为20％以上的比例形成的空隙，并且，在该空隙中包括超过相当于粒径的1/6的长度而连通至粒子内部的长空隙。在日本特开2019
‑
145204中记载了如下内容：根据这样的构成的正极活性物质粒子，能抑制粒子的机械强度的降低，并且使非水电解液的渗透性提高。


技术实现要素：

4.日本特开2019
‑
145204中记载的正极活性物质，在提高具备该正极活性物质的非水电解液二次电池的输出特性这一点上取得了一定的成果，但是从想要使作为车辆驱动用电源使用的二次电池的耐久性能(循环特性等)进一步提高的观点出发，还有改良的余地。本发明从改良正极活性物质的结构、构成这一研究出发，以提高二次电池的性能为目标，提供实现良好的输出特性(电池内阻的降低)的二次电池用正极活性物质以及具备该正极活性物质的二次电池。
5.本发明人着眼于作为锂离子二次电池的正极活性物质而使用的、至少包含作为过渡金属元素的锰(mn)且具有层状岩盐结构的锂过渡金属复合氧化物的性状。而且发现，在该层状岩盐结构的复合氧化物中，通过局部性地生成包含mn的尖晶石型结构的锂过渡金属复合氧化物，该尖晶石型结构部分相比于其他的部分成为高电阻。进而发现，在制造由包含mn的层状岩盐结构的含锂复合氧化物构成的正极活性物质粒子的过程中，通过防止局部的mn浓度的集积，能够抑制这样的尖晶石型结构复合氧化物的局部的生成，以至于完成了本发明。
6.即，通过本发明提供的正极活性物质，是二次电池的正极中所使用的粒状的正极活性物质，具备包含作为过渡金属元素的锰(mn)的层状岩盐结构的锂过渡金属复合氧化物。而且，关于在此公开的正极活性物质，该正极活性物质的基于icp(高频感应耦合等离子体)发射光谱分析而测定出的平均mn浓度与基于利用透射电子显微镜进行的能量色散型x射线分析(tem
‑
edx)在该正极活性物质的集合体的截面测定出的局部最大mn浓度的浓度差
为4原子％以下。
7.在本说明书中，所谓“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电装置，是包括锂离子二次电池等的所谓的蓄电池在内的术语。所谓“正极活性物质”以及“负极活性物质”是分别在规定的二次电池的正极以及负极中所使用的物质，且是指能够可逆地吸藏和释放成为电荷载体的化学种的物质。再者，在本说明书和权利要求书中称为“正极活性物质”的情况，如果没有特别的说明，则表示以上述锂过渡金属复合氧化物为必需成分的粒子(正极活性物质粒子)的集合体。基于本说明书的记载内容，本领域技术人员明确可知对一粒正极活性物质粒子进行说明或者对正极活性物质粒子的集合体(包括：作为粉末的情况以及形成了二次电池的正极活性物质层的情况。)进行说明。另外，所谓“局部最大mn浓度”是指：对于作为测定对象的规定的正极活性物质，基于tem
‑
edx在该正极活性物质的集合体的截面(截面tem
‑
edx)测定出的规定数的局部的mn浓度(局部mn浓度)之中的最大的局部mn浓度(参照后述的实施例)。
8.上述构成的正极活性物质，在作为必需成分的含有mn的锂过渡金属复合氧化物中，以使得通过上述的截面tem
‑
edx测定出的局部最大mn浓度与通过icp发射光谱分析而测定出的平均mn浓度之差为+4原子％以下(即，相对于平均mn浓度，该局部最大mn浓度为104原子％以下)的方式不存在过量的局部的mn的偏集。由此，在将该正极活性物质用于正极侧的二次电池中，能够抑制高电阻的尖晶石型结构的含锂锰复合氧化物(例如limn2o4)的形成，能够长期防止电池的内阻的增加(例如耐久后的电阻增加)。因此，能够实现这样的构成的二次电池的耐久性的提高(例如循环特性的提高)。
9.上述层状岩盐结构的锂过渡金属复合氧化物可以用下述通式表示，
10.li
1+x
ni
y
co
z
mn
(1
‑
y
‑
z)
m
α
o2‑
β
a
β
11.其中，在式中，0≤x≤0.7，0.1＜y＜0.9，0.1＜z＜0.4，0≤α≤0.1，0≤β≤0.5，m不存在或者为选自zr、mo、w、mg、ca、na、fe、cr、zn、si、sn、al之中的1种或两种以上的元素，a不存在或者为选自f、cl、br之中的1种或两种以上的元素。
12.通过具备这样的包含作为过渡金属元素的镍(ni)、钴(co)和锰(mn)的所谓的三元系的锂过渡金属复合氧化物作为必需成分，能够维持适宜的电池容量，并且实现耐久性的提高。
13.通过使用了cukα射线的粉末x射线衍射而测定出的密勒指数(003)面的衍射峰的半值宽度可以为0.06～0.1度(deg.)。通过正极活性物质的(003)面半值宽度在上述范围，能够实现电池电阻的降低。
14.在正极活性物质粒子的表面的至少一部分可以具备由金属氧化物构成的涂层。尤其是作为构成涂层的金属氧化物，可列举氧化钨、氧化钛以及其组合。若采用具备这样的涂层的正极活性物质，则能够实现对电阻增加的抑制。
15.另外，通过提供在此公开的正极活性物质，还能提供具备包含该正极活性物质的正极的二次电池。在此公开的二次电池，能够通过如上述那样的正极活性物质的效果来实现长期的电池内阻的降低。
附图说明
16.下面参考附图来描述本发明的例示性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，
在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，其中:
17.图1是示意性地表示使用一实施方式涉及的正极活性物质来构建的二次电池的构成的截面图。
18.图2是表示使用一实施方式涉及的正极活性物质来构建的二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。
具体实施方式
19.以下，对本发明的实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所必需的事项，可作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。在本说明书中表示数值范围的“a～b”的表述意指a以上且b以下。在以下的附图中，对发挥相同作用的构件和部位标注相同的标记来说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
20.以下，作为具备在此公开的正极活性物质的二次电池的一例，具体说明对将卷绕电极体和非水电解液收纳于方形形状的电池壳体中的构成的锂离子二次电池(以下也仅称为“二次电池”)应用本发明的实施方式，但并不意图将本发明限定于该实施方式。
21.如图1所示，二次电池100具有将被扁平地卷绕的形态的电极体(卷绕电极体)20与非水电解液一起收纳于扁平的方形(箱形)形状的电池壳体30中的构成。电池壳体30具备上端开放的扁平的长方体形状的电池壳体主体32和堵塞其开口部的盖体34。在电池壳体30的上面(即盖体34)设有与卷绕电极体20的正极电连接的外部连接用的正极端子42、和与卷绕电极体20的负极电连接的负极端子44。在盖体34上还具备用于将在电池壳体30的内部产生的气体排出至电池壳体30的外部的安全阀36。作为电池壳体30的材质，可例示：铝、钢等金属材料；聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂等树脂材料。壳体的形状(容器的外形)可以为例如圆形(圆筒形、硬币形、钮扣形)、六面体形(长方体形、立方体形)、袋体形以及将它们加工使其变形而成的形状等。
22.如图2所示，本实施方式涉及的卷绕电极体20在组装之前的阶段具有长条状的片结构(片状电极体)。这样的卷绕电极体20，是将在长条状的铝等的金属制的正极集电体52的单面或双面(在此为双面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的正极片50和在长条状的铜等的金属制的负极集电体62的单面或双面(在此为双面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64的负极片60隔着长条状的隔板片70重叠并沿长条方向卷绕而成形为扁平形状。在卷绕电极体20的卷绕轴方向的中央部分形成有卷绕芯部分(即，正极片50的正极活性物质层54、负极片60的负极活性物质层64和隔板片70紧密地层叠的部分)。另外，在卷绕电极体20的卷绕轴方向的两端部，正极片50中的正极活性物质层非形成部52a和负极片60中的负极活性物质层非形成部62a分别从卷绕芯部分向外部突出。正极集电板42a以及负极集电板44a分别附设于这样的正极活性物质层非形成部52a以及负极活性物质层非形成部62a，并分别与正极端子42(图1)以及负极端子44(图1)电连接。
23.正极活性物质层54至少包含正极活性物质。以下，对在此公开的正极活性物质进行说明。在此公开的正极活性物质，包含层状岩盐结构的锂过渡金属复合氧化物作为必需成分，所述层状岩盐结构的锂过渡金属复合氧化物至少包含作为过渡金属元素的锰(mn)。
关于这样的正极活性物质，该正极活性物质的基于icp发射光谱分析而测定出的平均mn浓度与基于利用透射电子显微镜进行的能量色散型x射线分析(tem
‑
edx)而测定出的局部最大mn浓度的浓度差为4原子％以下。再者，正极活性物质的晶体结构能够通过x射线衍射(xrd：x
‑
ray diffraction)测定来确认。
24.作为上述层状岩盐结构的锂过渡金属复合氧化物，可列举用下述通式表示的锂过渡金属复合氧化物。
25.li
1+x
ni
y
co
z
mn
(1
‑
y
‑
z)
m
α
o2‑
β
a
β
26.在此，在上述式中，x、y、z、α和β分别为0≤x≤0.7、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。m不存在或者为选自zr、mo、w、mg、ca、na、fe、cr、zn、si、sn、al之中的1种或两种以上的元素。a不存在或者为选自f、cl、br之中的1种或两种以上的元素。
27.通过具备这样的锂过渡金属复合氧化物作为必需成分，能够维持适宜的电池容量，并且能够实现耐久性的提高。
28.ni是有助于提高电池容量的添加元素。表示ni的原子比的y的值可设为0.3以上且0.7以下，可优选设为0.3以上且0.65以下。co是有助于提高循环特性的添加元素。若co的原子比适当，则正极活性物质具备良好的循环特性、即高的耐久性。表示co的原子比的z的值可优选设为0.15以上且0.35以下。已知mn具有使热稳定性提高的效果。表示mn的原子比的(1
‑
y
‑
z)的值可设为0.1以上且0.4以下，可优选设为0.1以上且0.35以下，可更优选设为0.15以上且0.35以下。
29.作为上述锂过渡金属复合氧化物，可列举例如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2等的层状岩盐结构的锂过渡金属复合氧化物。其中，lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2是热稳定性优异、且理论密度高的优选例。
30.正极活性物质的组成能够通过例如以下方式等来确认：通过能量色散型x射线分析(edx：energy dispersive x
‑
ray spectrometry)来对利用透射电子显微镜(tem：transmission electron microscope)观察正极活性物质(作为典型为正极活性物质层)的截面而得到的tem图像进行组成解析(元素解析)；通过高频感应耦合等离子体(icp：inductively coupled plasma)发射光谱分析来对正极活性物质进行组成解析(元素解析)。
31.能够使用tem
‑
edx测定在此公开的正极活性物质的局部最大mn浓度(原子％)。具体的测定步骤例如如下：
32.(1)对正极活性物质(作为典型为粉体)、包含该正极活性物质的正极活性物质层、或者将该正极活性物质包埋于树脂材料中而成的包埋物进行截面研磨(cp：cross section polisher)加工，得到作为观察对象的试样。
33.(2)以正极活性物质的各粒子被纳入到观察视野内的倍率(例如50000倍)对上述试样进行tem观察。
34.(3)在上述tem观察中，进行基于edx的元素映射(mapping)，确认任意的观察视野内的mn元素的有无。然后，在观察视野中选择mn检出强度最高的部分，以更高的倍率(例如100000倍)对包含该部分的区域进行放大观察。
35.(4)在进行了上述放大观察的视野中进行基于edx的元素映射，选择mn检出强度最高的部分。对于ni元素、co元素和mn元素的各元素，在该部分中进行规定的edx点尺寸(例
如，在后述的实施例中为10nm
×
10nm左右)的点质量分析，算出mn的原子数浓度(原子％)。
36.对多个视野(例如n＝3以上、5以上、10以上、或15以上，在后述的实施例中为n＝10)进行上述测定，将其中最高的mn浓度(原子％)作为局部最大mn浓度(原子％)。
37.能够采用icp发射光谱分析来测定在此公开的正极活性物质的平均mn浓度。具体的测定方法例如如下：
38.(1)使用加热器将规定量(例如1g)的正极活性物质(作为典型为粉体材料)在溶剂(例如市售的硝酸5ml和过氧化氢水10ml的混合液)中在300℃加热至能够通过目视确认全部溶解为止。通过过滤除去残渣，用纯水定容至100ml。
39.(2)使用市售的icp发射光谱分析装置，测定ni、co、mn的各元素的含量(质量％)。
40.(3)收集通过上述过滤而取得的残渣，使用加热器将其在上述溶剂中在300℃加热10分钟。通过过滤除去残渣，用纯水定容至100ml。
41.(4)进行icp发射光谱分析，测定上述各元素的含量(质量％)。由所得到的各元素的含量(质量％)算出试样的mn浓度(原子％)。
42.反复进行多次(例如2次、3次、4次，在后述的实施例中为3次)的上述(1)～(4)的操作，算出平均值，将该平均值作为平均mn浓度(原子％)。
43.在此公开的正极活性物质，通过上述的方法测定出的平均mn浓度和局部最大mn浓度的浓度差为4原子％以下(例如0原子％以上且4原子％以下)。在此公开的正极活性物质，以上述浓度差(即，局部最大mn浓度(原子％)
‑
平均mn浓度(原子％))为4原子％以下的方式不局部地偏集存在mn。通过抑制局部性的mn的偏集存在(即，尖晶石型结构的含锂锰复合氧化物的形成)，能够降低电池电阻。另外，若上述浓度差为2原子％以下(例如0原子％以上且2原子％以下)，则能够实现更好的电池电阻的降低效果。
44.在此公开的正极活性物质，作为典型为粒子状(粒状)。正极活性物质粒子的平均粒径(d50)无特别限制，例如为0.05μm以上且20μm以下，优选为0.5μm以上且15μm以下，更优选为3μm以上且15μm以下。再者，正极活性物质粒子的平均粒径(d50)例如能够采用激光衍射散射法等求出。
45.在此公开的正极活性物质，在使用了cukα射线的粉末x射线衍射谱图中由密勒指数(003)的衍射面得到的衍射峰的半值宽度可为0.05～0.12度(
°
)。由此，能很好地降低包含该正极活性物质的二次电池的电池电阻。若上述半值宽度满足0.06～0.1度的范围，则能够更好地降低电池电阻。
46.在此，使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定可以通过向试样的试样面入射从x射线发生源照射的x射线(cukα射线)来进行。试样面可以为由正极活性物质(作为典型为粉体)构成的面，也可以为利用粘合剂使该正极活性物质粘结而实际地形成了正极的面(正极活性物质层的表面)。而且，测定x射线的衍射方向与入射方向的角度差(衍射角2θ(例如10～90度，在后述的实施例中为18度))和衍射x射线强度，能够由所得到的衍射谱图算出来自(003)面的衍射峰的半值宽度。这样的x射线衍射测定和(003)面半值宽度的计算，能够使用各种由测定装置厂商市售的x射线衍射测定装置和附带的解析软件来进行。
47.在此公开的正极活性物质，优选在表面的至少一部分具备由金属氧化物构成的涂层。一直以来认为若在正极活性物质的表面形成由金属氧化物构成的被覆物(涂层)，则具有抑制电解液分解的效果。在此公开的正极活性物质中，除了这样的抑制电解液分解的效
果以外，还有抑制局部生成尖晶石型结构复合氧化物的效果，能够更好地实现抑制电池电阻增大的效果。
48.作为金属氧化物，能够无特别限制地选择用于形成这种二次电池的涂层的金属氧化物。可列举例如氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化钨等。构成涂层的金属氧化物可以是这些化合物之中的1种，或者也可以是这些化合物之中的两种以上。优选上述金属氧化物为氧化钨和/或氧化钛。特别优选上述金属氧化物为氧化钨。就氧化钨而言，正极活性物质的表层保护效果更优异。另外，若通过形成涂层时的烧成处理而使氧化钨固溶于表层侧，则能够实现扩大正极活性物质的表层的晶格常数、提高锂扩散速度的效果。再者，在后述的各实施例中列举具体的金属氧化物的优选例。
49.在此公开的正极活性物质，例如能够采用后述的实施例中所记载的方法来制作。该方法大致而言包括以下步骤：使包含锰的过渡金属成分(原料化合物)在规定的温度条件下(例如室温～60℃)、在水中反应来制作由过渡金属化合物构成的前驱体(共沉前驱体)；制备包含该前驱体和锂化合物的混合物；以及，对该混合物进行烧成来制作锂过渡金属复合氧化物。
50.如下述实施例中所记载的那样，上述制作方法包括如下步骤：在制作上述前驱体时，使用规定的搅拌装置(例如具备搅拌电动机的桨翼)以规定的旋转速度搅拌包含材料的反应液。通过适宜调整该旋转速度，从而能够调整例如平均mn浓度与局部最大mn浓度的浓度差。若该旋转速度变大，则存在上述浓度差变小的倾向。搅拌的旋转速度优选设为例如500rpm～3500rpm(例如700rpm～3000rpm)的范围。
51.上述烧成能够在大约850℃～1000℃的温度下、在氧化气氛下进行。通过适宜调整该烧成温度，从而能够调整例如正极活性物质的(003)面的衍射峰的半值宽度。再者，若将烧成温度更优选为900℃～980℃、进一步优选为920℃～960℃的温度区域，则例如在烧成时ni能够向li层转移、即能够抑制阳离子混合。当为上述温度区域时，能够不妨碍固体内的锂离子的扩散而很好地抑制电池电阻的增大。
52.另外，在制作在表面的至少一部分具备上述涂层的正极活性物质的情况下，能够另行准备用于构成涂层的金属氧化物，并利用以往方法(例如使活性物质上形成被覆物的以往方法)来形成涂层。作为上述以往方法的一例，可特别优选地列举使用各种机械化学装置进行的机械化学处理。例如能够通过使用自动研钵等混合装置、以及使用球磨机、行星式磨机以及珠磨机等的粉碎来发生期望的机械化学反应，从而在锂过渡金属复合氧化物的表面的至少一部分形成涂层。而且，在上述机械化学处理后，可以在大约200℃～1000℃(例如300℃～800℃)的温度下进行烧成处理。
53.作为构成负极片60的负极集电体62，可列举例如铜箔等。负极活性物质层64包含负极活性物质。作为负极活性物质，能够使用例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64可以还包含粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，能够使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。作为增稠剂，能够使用例如羧甲基纤维素(cmc)等。
54.作为隔板片70，能够使用与一直以来在这种二次电池中所使用的隔板片同样的各种多孔质片，作为其例子，可列举由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等树脂构成的多孔质树脂片。这样的多孔质树脂片可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构(例如，在pe层的两面层叠有pp层的三层结构)。隔板片70可以具备耐热层(hrl)。
55.非水电解液能够使用与在以往的锂离子二次电池中所使用的非水电解液同样的非水电解液，作为典型，能够使用使有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的非水电解液。作为非水溶剂，能够使用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。其中，能够很好地采用碳酸酯类、例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)等。或者，能够优选地使用单氟碳酸亚乙酯(mfec)、二氟碳酸亚乙酯(dfec)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(f
‑
dmc)、三氟二甲基碳酸酯(tfdmc)之类的氟代碳酸酯等氟系溶剂。这样的非水溶剂，能够单独使用1种或者适当组合两种以上来使用。作为支持电解质，能够很好地使用例如lipf6、libf4、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)等锂盐。支持电解质的浓度优选为0.7mol/l以上且1.3mol/l以下。再者，上述非水电解液可以在不显著损害本发明的效果的限度下包含除了上述的非水溶剂和支持电解质以外的成分、例如气体发生剂、被膜形成剂、分散剂、增稠剂等各种添加剂。
56.二次电池100能够利用于各种用途。作为适宜的用途，可列举搭载于插电式混合动力汽车(phv)、混合动力汽车(hv)、电动汽车(ev)等车辆的驱动用电源。二次电池100也能够以多个电连接而成的电池组的形态使用。
57.若采用在此公开的技术，则能抑制正极活性物质中的局部的mn浓度的集积，能很好地抑制相比于其他部分可能成为高电阻的尖晶石型结构复合氧化物的局部的生成。由此，能够长期抑制二次电池的内阻的增加(例如耐久后的电阻的增加)，能够提高二次电池的耐久性。
58.以上，对作为例子的具备扁平形状的卷绕电极体的方形二次电池进行了说明。然而，在此公开的正极活性物质也能够按照公知方法使用于其他种类的二次电池。例如，也能够使用在此公开的正极活性物质来构建具备层叠型电极体的二次电池。另外，也能够使用在此公开的正极活性物质来构建圆筒型二次电池、层叠型二次电池等。另外，也能够使用固体电解质代替非水电解液并按照公知方法使用在此公开的正极活性物质来构建全固体锂离子二次电池。
59.以下，对本发明涉及的几个试验例进行说明，但并不意图将本发明限定于这样的具体例所示的方式。
60.〔1.正极活性物质的制作〕
61.＜实施例1＞
62.首先，作为正极活性物质，制作了具有层状岩盐结构的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2粒子。具体而言，称量作为原料化合物的硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰，使它们的全部量溶解于离子交换水中，来制作了co：ni：mn的摩尔比成为1：1：1的0.7m的硫酸盐水溶液。向2dm3的反应槽中注入离子交换水以使得其共计为0.75dm3。将该反应槽的温度设定为50℃(
±
2℃)，一边使用具备搅拌电动机的桨翼以700rpm的旋转速度搅拌反应液，一边将上述硫酸盐水溶液以3ml/分钟的速度滴加。在从滴加的开始到滴加的结束的期间，适当滴加含有0.7m的碳酸钠和0.7m的氨的水溶液，由此使反应槽中的ph总是保持在11(
±
0.05)。滴加结束后，进一步继续进行1小时的反应槽内的搅拌。搅拌停止后，静置12小时以上。接着，使用吸滤装置分离在反应槽内生成的共沉碳酸盐的粒子，进而使用离子交换水将附着于粒子的钠离子洗涤除去，使用电炉，在空气气氛中、在常压下、在400℃使其干燥。然后，为了使粒径一致，用自动研钵进行了数分钟的粉碎。这样地制作出共沉碳酸盐前驱体。向上述共沉碳酸盐前驱体中添加
碳酸锂，使用自动研钵充分混合，来制备了li：(co,ni,mn)的摩尔比为110：100的混合粉体。接着，使用颗粒成型机(pellet molding machine)进行成型，从而制成丸粒(pellets)。将1个上述丸粒载置于全长氧化铝制舟皿上，并设置于箱型电炉中，在空气气氛中、在常压下、在900℃烧成10小时(烧成处理1)。烧成后，切断加热器的开关，在将氧化铝制舟皿置于炉内的状态下自然冷却。然后，取出丸粒，为了使粒径一致，用自动研钵进行了数分钟的粉碎。这样地得到实施例1涉及的正极活性物质。
63.＜实施例2＞
64.除了以1500rpm的旋转速度进行制作上述共沉碳酸盐前驱体时的搅拌以外，与实施例1同样地进行，从而制作出实施例2涉及的正极活性物质。
65.＜实施例3＞
66.除了以2000rpm的旋转速度进行制作上述共沉碳酸盐前驱体时的搅拌以外，与实施例1同样地进行，从而制作出实施例3涉及的正极活性物质。
67.＜实施例4＞
68.除了以3000rpm的旋转速度进行制作上述共沉碳酸盐前驱体时的搅拌以外，与实施例1同样地进行，从而制作出实施例4涉及的正极活性物质。
69.＜实施例5＞
70.在实施例2的正极活性物质的表面形成由tio2构成的涂层，来制作出实施例5涉及的正极活性物质。具体而言，将实施例2的正极活性物质和tio2混合，进而进行了使用自动研钵的混合处理。将该混合物在空气气氛中、在常压下、在600℃烧成10小时。使tio2的使用量相对于实施例2的正极活性物质为1质量％。
71.＜实施例6＞
72.在实施例2的正极活性物质的表面形成由al2o3构成的涂层，来制作出实施例6涉及的正极活性物质。具体而言，将实施例2的正极活性物质和al2o3混合，进而进行了使用自动研钵的混合处理。将该混合物在空气气氛中、在常压下、在600℃烧成10小时。使al2o3的使用量相对于实施例2的正极活性物质为1质量％。
73.＜实施例7＞
74.在实施例2的正极活性物质的表面形成由zro2构成的涂层，来制作出实施例7涉及的正极活性物质。具体而言，将实施例2的正极活性物质和zro2混合，进而进行了使用自动研钵的混合处理。将该混合物在空气气氛中、在常压下、在600℃烧成10小时。使zro2的使用量相对于实施例2的正极活性物质为1质量％。
75.＜实施例8＞
76.在实施例2的正极活性物质的表面形成由wo3构成的涂层，来制作出实施例8涉及的正极活性物质。具体而言，将实施例2的正极活性物质和wo3混合，进而进行了使用自动研钵的混合处理。将该混合物在空气气氛中、在常压下、在600℃烧成10小时。使wo3的使用量相对于实施例2的正极活性物质为1质量％。
77.＜实施例9＞
78.除了将烧成处理1的温度设为920℃以外，与实施例1同样地进行，从而制作出正极活性物质。在该正极活性物质的表面形成由tio2构成的涂层，来制作出实施例9涉及的正极活性物质。具体而言，将实施例1的正极活性物质和tio2混合，进而进行了使用自动研钵的
混合处理。将该混合物在空气气氛中、在常压下、在600℃烧成10小时。使tio2的使用量相对于实施例1的正极活性物质为1质量％。
79.＜实施例10＞
80.除了将烧成处理1的温度设为940℃以外，采用与实施例9同样的步骤制作出实施例10涉及的正极活性物质。
81.＜实施例11＞
82.除了将烧成处理1的温度设为960℃以外，采用与实施例9同样的步骤制作出实施例11涉及的正极活性物质。
83.＜实施例12＞
84.除了将烧成处理1的温度设为980℃以外，采用与实施例9同样的步骤制作出实施例12涉及的正极活性物质。
85.＜比较例1＞
86.除了以300rpm的旋转速度进行制作上述共沉碳酸盐前驱体时的搅拌以外，与实施例1同样地进行，从而制作出比较例1涉及的正极活性物质。
87.〔2.基于icp发射光谱分析的平均mn浓度的测定〕
88.将上述各实施例和比较例涉及的正极活性物质称量1g，使用加热器将各正极活性物质在市售的硝酸5ml和过氧化氢水10ml的混合液中在300℃加热至能够通过目视确认全部溶解为止。将残渣过滤，用纯水定容至100ml，基于icp发射光谱分析法，测定ni、co、mn各元素的含量(质量％)。收集上述残渣，使用加热器将其在上述混合液中、在300℃加热10分钟。将残渣过滤，用纯水定容至100ml，基于icp发射光谱分析法，测定ni、co、mn各元素的含量(质量％)。由利用上述的方法得到的各元素的含量算出试样中的mn浓度(原子％)。由进行3次上述的操作而得到的mn浓度(原子％)算出其平均值。将该平均值作为各实施例以及比较例涉及的正极活性物质中的平均mn浓度(原子％)。再者，作为icp发射光谱分析装置，使用了日立
ハイテクサイエンス
公司制的icp发射光谱分析装置。
89.〔3.基于tem
‑
edx的局部最大mn浓度的测定〕
90.为了测定上述各实施例以及比较例涉及的正极活性物质的局部最大mn浓度，进行了tem
‑
edx。具体而言，对各个正极活性物质进行cp加工，得到了作为观察对象的试样。在50000倍的倍率下对上述试样进行了tem观察。在上述tem观察中，进行基于edx的元素映射，确认在任意的观察视野内的mn元素的有无。选择在上述观察视野中mn检出强度最高的部分，在100000倍的倍率下观察了包含该部分的区域。在上述放大观察的视野中，进行基于edx的元素映射，选择mn检出强度最高的部分。关于ni、co和mn分别进行在该部分中的点质量分析，算出mn的原子数浓度(原子％)。edx点的大小设为10nm
×
10nm。对10个视野(n＝10)进行上述测定，将其中最高的mn浓度(原子％)作为局部最大mn浓度(原子％)。再者，作为edx装置，使用了jeol公司制的jem
‑
arm300f。
91.〔4.局部最大mn浓度与平均mn浓度之差的计算〕
92.关于上述各实施例以及比较例涉及的正极活性物质，算出所得到的局部最大mn浓度与平均mn浓度之差。将结果示于表1的“局部mn浓度”栏中。
93.〔5.(003)面的半值宽度的测定〕
94.关于上述各实施例以及比较例涉及的正极活性物质，进行使用了cukα射线的粉末
x射线衍射，测定了(003)面的半值宽度。将各个正极活性物质(粉体)作为试样。向试样入射cukα射线，算出在衍射角2θ＝18度下的来自(003)面的衍射峰的半值宽度。再者，作为测定装置，使用了株式会社
リガク
制的x射线衍射测定装置multiflex和附带的解析软件jade。将结果示于表1中。
95.〔6.评价用电池的制作〕
96.使用行星式搅拌机，将如上述那样制作的各实施例以及比较例涉及的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(ab)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以正极活性物质：ab：pvdf＝94：3：3的质量比在n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中进行混合，来制备了正极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂敷于厚度15μm的铝箔的面，干燥后，进行压制，由此制作出正极片。另外，将作为负极活性物质的天然石墨(c)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)以c：sbr：cmc＝98：1：1的质量比在离子交换水中进行混合，来制备了负极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂敷于厚度10μm的铜箔的两面，干燥后，进行压制，由此制作出负极片。另外，准备了2片隔板片(厚度为20μm的pp/pe/pp的三层结构的多孔质聚烯烃片)。将制作出的正极片、负极片和准备的2片隔板片重叠并卷绕从而制作了卷绕电极体。在制作出的卷绕电极体的正极片和负极片上分别通过焊接来安装电极端子，将其收纳于具有注液口的电池壳体(在本试验例中为层压膜制的壳体)。接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，将该注液口气密地密封。再者，非水电解液使用在以3：4：3的体积比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂中以1.0mol/l的浓度溶解有作为支持电解质的lipf6的非水电解液。如以上那样进行从而得到共计13种评价用二次电池。电池容量为10mah。
97.将上述评价用电池置于25℃的环境下。活化(初次充电)设为恒定电流
‑
恒定电压方式，将各评价用二次电池以1/3c的电流值进行恒定电流充电至4.1v后，进行恒定电压充电至电流值变为1/50c，成为满充电状态。然后，将各评价用二次电池以1/3c的电流值进行恒定电流放电至3.0v。
98.〔7.初始电阻评价〕
99.将各评价用二次电池调整为soc(state of charge)50％后，置于25℃的环境下。以100ah的电流值进行10秒钟的放电，测定从放电开始起10秒后的电压值，算出初始的电池电阻。将比较例1的评价用二次电池的电阻设为100，求出实施例的评价用二次电池的电阻的比值。将结果示于表1中。
100.〔8.耐久后的电阻评价〕
101.将各评价用二次电池调整为soc100％后，在60℃的环境下保存30天。保存开始时的电压设为4.1v。保存后，在25℃以100ah的电流值进行10秒钟的放电，测定从放电开始起10秒后的电压值，算出电池电阻。将比较例1的评价用二次电池的上述初始电阻设为100，求出上述保存后的电阻(耐久后的电阻评价)的比值。将结果示于表1中。
102.表1
[0103][0104]
由实施例1～12和比较例1的结果可知：若平均mn浓度和局部最大mn浓度的浓度差为4原子％以下，则初始电阻变小，并且，耐久后的电阻增加也被抑制。由实施例9～11的结果可知：若(003)面的半值宽度为0.06～0.1度，则初始电阻进一步变小，并且，耐久后的电阻增加也被更好地抑制。由实施例5～12的结果可知：若在表面的至少一部分具备由金属氧化物构成的涂层，则初始电阻进一步变小，并且，耐久后的电阻增加也被更好地抑制。另外可知：若该涂层为氧化钨和/或氧化钛，则能够更好地发挥本发明的效果。
[0105]
以上，对本发明进行了详细说明，但是，上述实施方式、试验例只不过是例示，在此公开的发明包括将上述的具体例进行各种变形、变更而得到的例子。具备在此公开的正极活性物质的锂离子二次电池等二次电池显示出如上述那样优异的输出特性和耐久性，因此能够很好地作为例如搭载于汽车等车辆的电动机(马达)的驱动用电源使用。