一种直接生长的碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种直接生长的碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.为了应对不断加剧的化学石化资源枯竭和环境恶化等问题，清洁可再生、低成本、高性能的绿色电源及储能技术成为全球关注热点，储能电池作为一种直接将物质的化学能转换为电能的能量转换装置，具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点，展现出优异的应用前景。在燃料电池的关键原料中，电极催化剂起到加速电极反应、提高能量转化效率的关键作用，而传统商业燃料电池使用的是基于贵金属铂的催化剂，铂价格昂贵、资源匮乏，限制了燃料电池商业化的进程，因此，开发低铂或非贵金属催化剂是关键任务之一。其中非贵的过渡金属（如fe等）与氮共掺杂的碳基非贵金属催化剂（如fe
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n
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c催化剂）在燃料电池电催化活性方面最具竞争力。这种催化剂的活性位通常认为是由单原子fe及其临近的几个n原子配体结合而成的fe
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n
x
螯合结构，这种结构内嵌于石墨烯平面，并与周边的c原子以共价键方式结合。这类催化剂价格低廉、合成方法灵活、可操作性强，且在酸性条件下的氧还原电催化活性获得重要进展。
3.尽管如此，目前碳基非贵金属催化剂采用的碳材料多为活性炭、碳黑等结晶性相对较差的非晶碳等，其优点是比表面积高、较容易形成高的单原子催化活性位密度。但其在燃料电池的强酸、高电位氧化性条件下容易被腐蚀、稳定性差，成为制约其商业化应用的最大障碍。相比而言，碳纳米管作为一种一维碳纳米材料，其石墨化程度高，易堆垛形成三维导电网络，同时具有很好的抗腐蚀性，因此制备碳纳米管基非贵金属催化剂有望显著提高其在燃料电池中的稳定性。
4.目前制备碳纳米管基非贵金属催化剂的方法主要采用前期生长好的碳纳米管（如采用化学气相沉积法制备的碳纳米管），再通过化学氧化或其他方法在碳纳米管表面形成官能团或缺陷，使其与非贵金属和氮源结合，进而在高温下热处理得到碳纳米管负载的非贵金属催化剂。中国专利cn101890365a公开了“一种非贵金属为氧还原催化剂及其制备方法”，利用多壁碳纳米管和过渡金属盐、有机物混合，再进行高温热处理，制备出金属盐和有机物在碳纳米管内和管壁配位的非贵金属催化剂。但由于碳纳米管的表面石墨化程度较高，直接在碳纳米管表面负载均匀的非贵金属非常困难，难以形成产生大量的、高密度的单原子活性位，造成催化活性低，无法满足商业燃料电池的性能需求。huan ren (acs catalysis, 2017, 7, 6485) 等提出了一步直接生长过渡金属和氮元素掺杂的碳纳米管方法，利用腺甘酸作为碳源，三氯化铁作为铁源，在n
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n，2甲基甲酰胺溶剂中水热聚合反应12小时，然后在高温（800
ꢀ˚
c）和氩气气氛下处理，直接生长了一种fe
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n共掺杂的碳纳米管，实现在碳纳米管的生长过程中，非贵过渡金属和氮元素的同步掺杂。但此方法采用腺甘酸等有机物作为碳源，价格昂贵，且制备过程中需要长时间的水热
聚合，过程繁琐，导致生产成本高，不利于规模生产。此外，所获得的fe
‑
n掺杂碳纳米管形态较差、管径粗细非常不均匀，结晶性也较差。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种直接生长的碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂及其制备方法，以固态有机含氮树脂为碳源，在固相催化条件下，同步实现碳纳米管的生长和非贵金属fe
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n活性位的共掺杂，获得结晶性好、石墨化度高和密度活性位高的催化剂，具有优异的催化活性和稳定性，制备过程简单，合成原料来源丰富，成本低，有利于其在商业化燃料电池的应用。此外，本发明通过添加非贵金属元素种类，可获得包含非贵金属fe的多元非贵金属催化剂，以满足不同的应用需求。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种直接生长的碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂，由非贵金属元素和氮元素均匀掺杂于碳纳米管管壁中构成，所述非贵金属元素为过渡金属元素，至少包含铁元素，还可同时包括锰元素、钴元素、镍元素中的至少一种。
7.一种碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1） 将固态有机含氮树脂和非贵金属盐溶液混合、浸渍，烘干混合溶液后获得复合前驱体；（2） 将复合前驱体置于保护气氛中，450
‑
600
°
c下进行热处理0.5
‑
5h，该过程为固碳过程，以实现复合前驱体中碳质结构的保留，为后续碳纳米管的生长提供充足的碳源；（3） 继续升温至850
‑
1100
°
c，处理0.5
‑
5h后，将保护气氛转换为氨气气氛，在非贵金属复合前驱体和氨气同时存在的条件下，上述碳质结构能直接被催化生长成非贵金属和氮掺杂的碳纳米管；（4） 氨气气氛处理结束后，将氨气气氛转换为保护气氛，自然冷却至室温。
8.进一步地，所述碳纳米管中的元素摩尔占比为，所述碳元素＞80%，所述氮元素＜10%，所述非贵金属元素＜10%。
9.进一步地，所述固态有机含氮树脂是多孔海绵状的，为三聚氰胺甲醛树脂和三聚氰胺酚醛树脂中的至少一种，海棉状的多孔固态有机含氮树脂，既作为生长fe
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n掺杂碳纳米管的固相碳源，同时其孔状结构亦有利于碳纳米管生长过程中反应气体氨气的扩散。
10.进一步地，所述非贵金属盐至少包括铁盐，还可同时包括锰盐、钴盐、镍盐中的至少一种。所述铁盐为六水合三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、醋酸铁和草酸铁中的至少一种。
11.进一步地，所述氨气气氛处理温度为850
‑
1100
°
c，所述氨气气氛处理的时间与气流量有关，在1
‑
15l/min的气流量下，所述氨气气氛处理时间为10
‑
60min。
12.进一步地，所述保护气氛为氩气或氮气。
13.进一步地，所述碳纳米管至少有一端为开口结构。
14.相对于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：（1） 针对固态有机含氮树脂这种含氮碳源，本发明设计了两段热处理过程，首先在保护气氛下进行固碳，最大限度地实现前驱体中碳质结构的保留，为后续碳纳米管的生长提供充足的碳源，然后通过氨气气氛处理，对保留下来的碳质结构进行有效的刻蚀，使碳
纳米管拥有可观的生长速度，同时对管结构、石墨化程度和活性位点结构进行有效调控，获得具有较高石墨化度碳纳米管。
15.（2） 通过固态有机含氮树脂生长成碳纳米管，其表面拥有大量的配体n元素，能够将fe进行锚定，避免团聚，从而获得高密度的fe
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n活性位，表现出优异的氧还原催化性能。同时，通过fe的均匀锚定，可进一步催化碳纳米管的生长，保持碳纳米管的高石墨化度，而且获得的fe
‑
n掺杂碳纳米管形态优异、完整，管径粗细均匀。
16.（3） 本发明提供的制备方法获得碳纳米管基非贵金属催化剂，结晶性好、密度活性位高、石墨化度高，在不同ph条件下均表现出优异的氧还原性能，尤其是在碱性条件下同时表现出极高的稳定性。
17.（4） 本发明采用的原料来源丰富，成本低廉，而且制备过程简单，易于大规模生产，符合燃料电池催化剂商业化应用的性能和成本要求。
18.（5） 本发明还可通过添加非贵金属元素种类，获得包含非贵金属fe的多元非贵金属催化剂，以满足不同的应用需求。
附图说明
19.图1为本发明中实施例1制备的催化剂的透射电子显微镜（tem）图，图1（a）为低倍率的tem图，图1（b）为高倍率的tem图。
20.图2为本发明中实施例1制备的催化剂的扫描透射电镜
‑
电子能量损失谱（stem
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eels）图。
21.图3为本发明中实施例1制备的催化剂在碱性条件下的循环稳定性测试图。
22.图4为本发明中实施例1制备的催化剂在酸性条件下的循环伏安（cv）测试图。
23.图5为本发明中实施例1、实施例2和比对例1制备的催化剂和对比例2催化剂在碱性条件下的cv测试图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
25.实施例1提供一种碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂制备方法，包括以下步骤：（1） 将三聚氰胺甲醛树脂作为含氮碳源，浸渍到fecl3溶液中吸附直至饱和，烘干后得到复合前驱体；（2） 将复合前驱体置于充满氩气的炉内，在550
°
c下热处理2h；（3） 继续升温至900
°
c，处理2h后，将氩气气氛转换为氨气气氛，气流量为10l/min，处理时间为15min；（4） 氨气气氛处理结束后，将氨气气氛转换为保护气氛，自然冷却至室温。
26.实施例2与实施例1不同的是：通入氨气气氛的时间为0min，即氩气气氛下，900
°
c处理2h后，不再将氩气气氛转换为氨气气氛，而是直接进行自然冷却至室温。
27.其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
28.对比例1与实施例1不同的是：采用碳纳米管和三聚氰胺作为碳源和氮源，即将碳纳米管、三聚氰胺加入到fecl3溶液中，充分混合后烘干获得复合前驱体。
29.其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
30.对比例2提供一商业化的pt/c电极作为对比例2。
31.将实施例1、实施例2和对比例1制备的催化剂与nafion均匀分散在溶剂中制成分散液，然后将分散液滴在工作电极上后干燥，制成电极，分别在0.1m koh的碱性条件下和0.1m hclo4的酸性条件下进行电化学测试。
32.如图1所示，为实施例1制备的碳纳米管非贵金属催化剂的tem图，可以看到制备的催化剂管径小于200nm，晶格间距为0.35nm，属于c元素的（002晶面），且从晶格条纹可以看出实施例1制备的催化剂具有较高的石墨化度。
33.图2结果表明，实施例1制备的碳纳米管非贵金属催化剂包含c、n、fe三种元素，n、fe为该催化剂的活性位点，均匀分布在碳纳米管基底上，说明实施例1制备的催化剂具有较多且均匀分布的活性位点。
34.如图3所示，在碱性测试条件下，实施例1制备的碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂具有极高的稳定性，第10000次循环和第1次循环相比，催化性能几乎保持一致，半坡电位的损失低于5mv，表现出优异的稳定性。
35.如图4所示，在酸性条件下，实施例1催化剂制成的电极，起始电位为0.883v，半波电位为0.768v，达到目前报道的燃料电池非贵金属催化剂在酸性测试条件下的平均活性水平。
36.如图5所示，在碱性条件下，实施例1催化剂制成的电极的半波电位为0.942v，实施例2、对比例1和对比例2的半波电位分别为0.689v、0.807v和0.883v，即实施例1的半波电位相较于实施例2、对比例1和对比例2分别正移253mv、135mv和59mv，说明实施例1制备的碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂具有更为优异的氧化还原性能，同时极限电流密度接近于6ma/cm2，与对比例2差别不大。
37.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。