R－T－B系烧结磁体的制造方法与流程

r－t－b系烧结磁体的制造方法
技术领域
1.本发明涉及r－t－b系烧结磁体的制造方法。


背景技术：

2.已知r－t－b系烧结磁体(r为稀土元素中的至少一种并且必须包含nd，t为过渡金属元素中的至少一种并且必须包含fe)是永磁体中性能最高的磁体，被用于硬盘驱动的音圈电动机(vcm)、电动汽车(ev、hv、phv)用电动机、工业设备用电动机等的各种电动机或家电制品等多种多样的用途。
3.r－t－b系烧结磁体主要由包括r2t
14
b化合物的主相、和位于该主相的晶界部分的晶界相(二颗粒晶界和/或多叉点晶界)构成。作为主相的r2t
14
b化合物是具有高的饱和磁化和各向异性磁场的强磁性材料，构成r－t－b系烧结磁体的特性的根基。
4.r－t－b系烧结磁体例如可以经过准备合金粉末的工序、将合金粉末压制成型制作粉末成型体的工序和将粉末成型体烧结的工序来制造。另外，合金粉末例如可以通过以下方法制作。首先，通过铸模法或带铸法等方法由各种原料金属的熔融液制造合金。将所得到的合金供于粉碎工序，得到具有规定的粒径分布的合金粉末。该粉碎工序通常包括粗粉碎步骤和微粉碎步骤，前者例如利用氢脆现象进行，后者例如利用气流式粉碎机(喷射磨)进行。
5.这样的r－t－b系烧结磁体的矫顽力h
cj
(以下有时简称为“h
cj”)在高温下降低，所以会发生不可逆热退磁。因此，特别是在电动汽车用电动机中使用的情况下，为了在高温下也能够维持高h
cj
，需要在室温下具有更高的h
cj
。
6.在现有技术中，为了提高h
cj
，在r－t－b系烧结磁体中添加了大量的重稀土元素(主要是dy)，但存在残余磁通密度b
r
(以下有时简称为“b
r”)下降的问题。因此，近年来，采用使重稀土元素从r－t－b系烧结磁体的表面向内部扩散，使重稀土元素在主相晶粒的外壳部富集，从而抑制b
r
的降低并且获得高h
cj
的方法。
7.然而，dy等重稀土元素存在昂贵且价格波动等问题。因此，需要尽可能减少dy等重稀土元素的使用量而提高r－t－b系烧结磁体的h
cj
的技术。
8.专利文献1中记载了与通常的r－t－b系合金相比降低b量，并且含有选自al、ga、cu中的一种以上的金属元素m，生成r2t
17
相，充分确保将该r2t
17
相作为原料生成的富过渡金属相(r6t
13
m)的体积比例，由此能够得到抑制了dy的含量、并且矫顽力高的r－t－b系稀土烧结磁体。
9.另外，作为专利文献1所记载的方法以外的提高h
cj
等的高性能化手法，例如可以列举组织的细微化、含氧量的降低等。另外，r－t－b系烧结磁体除了高性能化之外还需求低成本化。作为低成本化的手法，例如可以列举提高粉碎效率等。
10.专利文献2中，作为提高粉碎效率的方法，公开了使用露点－20℃～0℃的被加湿的不活泼气体气流来进行喷射磨粉碎的方法。同样的手法也在专利文献3中记载。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：国际公开第2013/008756号
14.专利文献2：日本特开平8－148317号公报
15.专利文献3：日本特开平6－140220号公报


技术实现要素：

16.在制造降低了含氧量、例如氧的含量达到3000ppm以下的r－t－b系烧结磁体的情况下，为了防止粉碎工序中的粉末颗粒的氧化，例如使用高纯度的氮气作为不活泼气体。
17.根据本发明的发明人的研究，发现在使用高纯度的氮气等不活泼气体进行喷射磨粉碎的情况下，有时无法达成在变成低氧时设想的那样的高性能化。另外，在试图将粉末细微化来实现高性能化时，进行细微化会牺牲粉碎效率。关于粉碎效率，也有专利文献2、3中公开的方法，但专利文献2、3公开的构成是为了抑制反应性，达到超过3000ppm的高氧含量的技术，在通过低氧化来实现高性能化时不适用。本发明的实施方式提供一种r－t－b系磁体的制造方法，其为即使降低微粉末的粉碎粒度，也能够抑制喷射磨粉碎时的粉碎效率的恶化，并且降低重稀土元素的含量，获得高b
r
和高h
cj
。
18.本发明的r－t－b系烧结磁体的制造方法在非限定性例示的实施方式中为一种r－t－b系烧结磁体(r为稀土元素中的至少一种并且必须包含nd，t为fe或者fe和co)的制造方法，其包括：
19.准备添加合金粉末的工序，该添加合金粉末含有r1：(r1为稀土元素中的至少一种，全部r1的50质量％以上为pr)33～69质量％、b：0.2～0.8质量％、cu：0.8～3.0质量％、ga：1.8～10质量％、t：15～60质量％，
20.准备主合金粉末的工序，该主合金粉末含有r：28.5～33.0质量％、b：0.80～1.0质量％、ga：0.1～0.4质量％、t：64～70质量％；
21.准备混合合金粉末的工序，该混合合金粉末含有上述添加合金粉末1～16质量％和上述主合金粉末84～99质量％；
22.向粉碎室充满不活泼气体的喷射磨装置供给上述混合合金粉末，进行上述混合合金粉末的粉碎，得到平均粒径为2.0μm以上4.5μm以下的微粉末的工序；和
23.制作上述微粉末的烧结体的工序，
24.上述添加合金粉末的pr含量大于上述主合金粉末的pr含量，上述不活泼气体经过加湿，上述r－t－b系烧结磁体的氧的含量为1000ppm以上3000ppm以下，含有r：28.5质量％以上33.0质量％以下、b：0.85质量％以上0.91质量％以下、cu：0.05质量％以上0.50质量％以下、ga：0.3质量％以上0.7质量％以下和t：63质量％以上70质量％以下(t为fe或者fe和co)，将t的含量(质量％)设为[t]、b的含量(质量％)设为[b]时，满足[t]/55.85＞14
×
[b]/10.8。
[0025]
在一个实施方式中，上述r－t－b系烧结磁体的r含量为31质量％以下。
[0026]
在一个实施方式中，上述不活泼气体为氮气。
[0027]
在一个实施方式中，制作上述微粉末的烧结体的工序包括：通过磁场中湿式压制或不活泼气体气氛中的磁场中压制由上述微粉末制作粉末成型体的步骤、和将上述粉末成型体烧结的步骤。
[0028]
在一个实施方式中，得到上述微粉末的工序中的上述微粉末的上述平均粒径为2.0μm以上3.5μm以下。
[0029]
发明效果
[0030]
根据本发明的实施方式，能够提供一种即使降低微粉末的粉碎粒度也能够抑制喷射磨粉碎时的粉碎效率的劣化、并且降低重稀土元素的含量、获得高b
r
和高h
cj
的r－t－b系磁体的制造方法。
附图说明
[0031]
图1是示意性地表示本实施方式的r－t－b系烧结磁体合金粉碎系统1000的构成例的图。
[0032]
符号说明
[0033]
100：喷射磨装置，200：旋风捕集装置，300：袋式过滤器装置。
具体实施方式
[0034]
本发明的发明人进行了研究，结果可知在制造降低了含氧量的r－t－b系烧结磁体的情况下，在粉碎工序中一旦粉末颗粒变小，不仅粉碎效率劣化，在粉碎工序中粉末颗粒也会因不活泼气体(特别是作为不活泼气体使用干燥氮气时)而氮化，即使减小了粉碎颗粒也无法获得预期的磁特性提高效果。本发明的发明人进一步进行了研究，结果发现通过使用经过加湿的不活泼气体，能够降低因不活泼气体引起的粉末颗粒的劣化。可以认为这是由于通过在粉末颗粒表面形成氧化膜，防止不活泼气体(特别是氮气)被导入粉末颗粒内部，由此能够抑制因不活泼气体引起的粉末颗粒的劣化(氮化)。在现有技术中，已知在粉碎工序中使粉末颗粒减小时，会发生粉碎效率的劣化，通过使用经过加湿的不活泼气体气流能够改善这些劣化(例如专利文献2或专利文献3)。然而，考虑到使用经过加湿的不活泼气体气流进行粉碎时，粉末颗粒被氧化而导致磁特性降低，为了提高磁特性而制造降低了含氧量的r－t－b系烧结磁体的情况下，为了使粉碎颗粒变小，不会想到主动使用经过加湿的不活泼气体气流进行粉碎(例如，专利文献2的微粉末的氧含量较高，为4500ppm和4900ppm，专利文献3未记载氧含量)。然而，本发明的发明人基于上述的通过使用经过加湿的不活泼气体来降低因不活泼气体引起的粉末颗粒的劣化的见解，反复进行了研究，结果意外地发现在最终得到的r－t－b系烧结磁体中，对粉末颗粒进行加湿粉碎使得含氧量降低至特定范围的方式时，能够兼顾粉末颗粒的劣化(氮化)的抑制和因加湿的氧化而引起的磁特性降低的抑制。其中，通常，在粉碎以后的工序中，r－t－b系烧结磁体的氧量发生增加的工序主要是将微粉末成型、烧结而制作烧结体的工序，但r－t－b系烧结磁体的氧含量的增加较少(例如50ppm以上300ppm以下)。因此，r－t－b系烧结磁体的含氧量能够通过粉碎工序进行调节。本发明的发明人进一步进行了研究，结果发现对于在对特定组成的将主合金粉末和添加合金粉末混合而成的混合合金粉末进行本发明的加湿粉碎时，与不进行加湿而粉碎的情况相比，能够提高h
cj
。即，在本发明中，使用特定组成的添加合金粉末和主合金粉末，使r－t－b系烧结磁体的组成为特定范围，并且，在r－t－b系烧结磁体的粉碎工序中，进行加湿粉碎使所得到的r－t－b系烧结磁体的含氧量达到特定范围(1000ppm以上3000ppm以下，优选1000ppm以上2500ppm以下)，使粉末颗粒变小(平均粒径为2.0μm以上4.5μm以下，优选
平均粒径为2.0μm以上3.5μm以下)，由此，减轻粉碎工序中因氧化或氮化而引起的磁特性的降低，抑制喷射磨粉碎时的粉碎效率的劣化，并且降低重稀土元素的含量，得到获得高b
r
和高h
cj
的r－t－b系烧结磁体。
[0035]
＜r－t－b系烧结磁体的制造方法＞
[0036]
本发明的r－t－b系烧结磁体的制造方法包括：(1)准备添加合金粉末的工序；(2)准备主合金粉末的工序；(3)准备混合合金粉末的工序；(4)向粉碎室充满不活泼气体的喷射磨装置供给上述混合合金粉末，进行上述混合合金粉末的粉碎，得到平均粒径为2.0μm以上4.5μm以下的微粉末的工序；和(5)制作上述微粉末的烧结体的工序，上述不活泼气体经过加湿。平均粒径(d50)能够通过气流分散式激光衍射法测定。
[0037]
＜r－t－b系烧结磁体＞
[0038]
本发明的r－t－b系烧结磁体的氧的含量以质量比例计为1000ppm以上3000ppm以下。通过使氧的含量为1000ppm以上3000ppm以下，能够抑制在上述(4)的得到微粉末的工序中当不活泼气体的加湿过弱时由不活泼气体引起的粉末颗粒的氮化发展导致磁特性的降低或由加湿引起的粉末颗粒的氧化发展导致的磁特性的降低。为了得到更高的磁特性，r－t－b系烧结磁体的氧含量优选为1000ppm以上2500ppm以下，更优选为1000ppm以上2000ppm以下。
[0039]
而且，本发明所涉及的r－t－b系烧结磁体(有时简称为“烧结磁体”)是含有r：28.5～33.0质量％、b：0.85～0.91质量％、cu：0.05～0.50质量％、ga：0.3～0.7质量％和t：63～70质量％，将t的含量(质量％)设为[t]、b的含量(质量％)设为[b]时，满足[t]/55.85＞14
×
[b]/10.8的r－t－b系烧结磁体。
[0040]
通过上述组成，与一般的r－t－b系烧结磁体相比减少了b量，并且含有ga等。由此，特别地能够在多叉点晶界生成r－t－ga相，特别地能够在二颗粒晶界生成r－cu－ga相，降低了重稀土元素的含量，能够得到具有高b
r
和高h
cj
的r－t－b系烧结磁体。这里，r－t－ga相是指代表性地由nd6fe
13
ga化合物构成的相。r6t
13
ga化合物具有la6co
11
ga3型结晶构造。另外，r6t
13
ga化合物根据其状态有时变成r6t
13－δ
ga
1+δ
化合物(δ典型地为2以下)。例如，在r－t－b系烧结磁体中含有较多的cu、al的情况下，有时变成r6t
13－δ
(ga
1－x－y
cu
x
al
y
)
1+δ
。另外，r－cu－ga相是r－ga相的ga的一部分被cu置换的相，含有r：70质量％以上95质量％以下、ga：5质量％以上30质量％以下、t(fe)：20质量％以下(包括0)，例如可以列举r3(ga,cu)1化合物。
[0041]
对r－t－b系烧结磁体所含的各组成进行详细说明。
[0042]
(r：28.5～33.0质量％)
[0043]
r为稀土元素中的至少一种并且必须包含nd。
[0044]
r的含量(r量)为28.5～33.0质量％。r量低于28.5质量％时，存在烧结时难以致密化的风险，超过33.0质量％时，存在主相比例降低而得不到高b
r
的风险。
[0045]
r量优选31质量％以下，更优选29～31质量％。r在这样的范围时，能够获得更高的b
r
。
[0046]
(b：0.85～0.91质量％)
[0047]
烧结磁体的b的含量(b量)为0.85～0.91质量％。b量低于0.85质量％时，存在生成r2t
17
相而得不到高h
cj
的风险，超过0.91质量％时，存在r－t－ga相的生成量过少而得不到
高h
cj
的风险。
[0048]
(cu：0.05～0.50质量％)
[0049]
烧结磁体的cu的含量(cu量)为0.05～0.50质量％。cu量低于0.05质量％时，存在得不到高h
cj
的风险，超过0.50质量％时，存在烧结性劣化而得不到高h
cj
的风险。
[0050]
(ga：0.3～0.7质量％)
[0051]
烧结磁体的ga的含量(ga量)为0.3～0.7质量％。ga量低于0.3质量％时，存在r－t－ga相的生成量过少，无法使r2t
17
相消失而得不到高h
cj
的风险，超过0.7质量％时，会存在不需要的ga，存在主相比例降低而使b
r
降低的风险。
[0052]
(t：63～70质量％)
[0053]
t为fe或者fe和co。
[0054]
t的含量(t量)为63.0质量％～70质量％。t的含量低于63.0质量％或超过70质量％时，存在b
r
大幅降低的风险。
[0055]
b的含量满足下述式(1)。
[0056]
[t]/55.85＞14
×
[b]/10.8
[0057]
通过满足式(1)，b的含量比一般的r－t－b系烧结磁体少。在一般的r－t－b系烧结磁体中，为了除作为主相的r2t
14
b相以外不生成作为软磁性相的r2t
17
相，成为[t]/55.85(fe的原子量)少于14
×
[b]/10.8(b的原子量)的组成([t]为以质量％表示的fe的含量)。本发明的r－t－b系烧结磁体中，与一般的r－t－b系烧结磁体不同，利用式(1)规定[t]/55.85大于14
×
[b]/10.8。其中，本发明的r－t－b系烧结磁体中的t的主成分为fe，因此使用了fe的原子量。
[0058]
(不可避免的杂质和其他的元素)
[0059]
而且，本发明的r－t－b系烧结磁体中，作为钕镨合金(nd－pr)、电解铁、铁硼合金等通常含有的不可避免的杂质，可以含有cr、mn、si、la、ce、sm、ca、mg等。这样的元素以合计计可以含有例如2.0质量％以下左右。在为这种程度时，能够充分地得到具有高b
r
和高h
cj
的r－t－b系烧结磁体。而且，作为在制造工序中混入的不可避免的杂质，可以例示o(氧)、n(氮)和c(碳)等。另外，本发明的r－t－b系烧结磁体还可以含有1种以上的其他的元素(不可避免的杂质以外的有意添加的元素)。例如，作为这样的元素，可以含有少量(各自在0.2质量％以下左右)的ag、zn、in、sn、ti、ge、y、h、f、p、s、v、ni、mo、hf、ta、w、nb、zr等。
[0060]
r－t－b系烧结磁体的氧含量为1000ppm以上3000ppm以下(优选1000ppm以上2500ppm以下)的范围。能够抑制粉末颗粒的氮化和因加湿而引起的氧化双方，能够获得高磁特性。通过后述的粉碎工序，能够调节r－t－b系烧结磁体的含氧量。
[0061]
本发明的r－t－b系烧结磁体中，含有上述范围的r、b、cu、ga，剩余部分可以为fe和不可避免的杂质。即，能够制成仅含b、r、cu、ga、fe和不可避免的杂质而不含其他的有意添加的元素的r－t－b系烧结磁体。
[0062]
(1)准备添加合金粉末的工序
[0063]
在该工序中准备用于制造烧结磁体的添加合金粉末。
[0064]
后述的由规定组成构成的添加合金粉末可以通过与已知的r－t－b系烧结磁体的制造方法同样的方法制造。例如，通过利用模具铸造的铸模法、或使用冷却辊将合金熔融液骤冷的带铸法等，制作片状的合金铸片。对所得到的片状的合金铸片进行氢粉碎，使粗粉碎
粉末(添加合金粉末)的大小为例如1.0mm以下。
[0065]
添加合金粉末的组成包含r1：33～69质量％、b：0.2～0.8质量％、cu：0.8～3.0质量％、ga：1.8～10质量％、t：15～60质量％。
[0066]
以下说明添加合金粉末所含的各元素的限定理由。
[0067]
(r1：33～69质量％)
[0068]
r1为稀土元素中的至少一种，全部r1的50质量％以上为pr。
[0069]
通过使pr为全部r1的50质量％以上，在所得到的r－t－b系烧结磁体的晶界中，容易形成包含pr的晶界，能够获得高磁特性。
[0070]
添加合金粉末的r1的含量(r1量)为33～69质量％。r1量低于33质量％时，相对于r2t
14
b化学计量组成，r1量相对过少，因此存在难以生成r－ga相和r－ga－cu相的风险。r1量超过69质量％时，由于r1量过多，因此出现r1氧化的问题，导致磁特性降低或着火的危险等，存在成为生产上的问题的风险。
[0071]
r1量优选为40～60质量％。添加合金粉末的pr含量设定为大于主合金粉末的pr含量。
[0072]
(b：0.2～0.8质量％)
[0073]
添加合金粉末的b的含量(b量)为0.2～0.8质量％。b是与r和t反应生成作为主相的r2t
14
b型化合物所必须的元素。b量低于0.2质量％时，r2t
14
b型化合物的生成量少，在添加合金粉末中生成r2t
17
相。因此，最终得到的烧结磁体的h
cj
降低。b量超过0.8质量％时，不得不降低主合金粉末中的b量，在主合金粉末中生成r2t
17
相，存在最终得到的烧结磁体的h
cj
降低的风险。
[0074]
b量优选为0.2～0.7质量％。
[0075]
(cu：0.8～3.0质量％)
[0076]
添加合金粉末的cu的含量(cu量)为0.8～3.0质量％。cu量低于0.8质量％时，最终得到的烧结磁体的cu量不足，存在h
cj
降低的风险。cu量超过3.0质量％时，含有添加合金粉末和主合金粉末的混合合金粉末的烧结性劣化，存在烧结磁体的h
cj
降低的风险。
[0077]
cu的含量优选为1.5～2.6质量％。
[0078]
(ga：1.8～10质量％)
[0079]
添加合金粉末的ga的含量为1.8～10质量％。ga量低于1.8质量％时，不得不增加主合金粉末中的ga量，在主合金粉末中生成r－t－ga相，存在最终得到的烧结磁体的h
cj
降低的风险。超过10质量％时，在添加合金粉末中生成r－t－ga相，存在最终得到的烧结磁体的h
cj
降低的风险。
[0080]
ga的含量优选为3～8质量％。
[0081]
(t：15～60质量％)
[0082]
t为fe或者fe和co。
[0083]
添加合金粉末的t的含量为15～60质量％。其是与r和t反应生成作为主相的r2t
14
b型化合物所必须的元素。t量低于15质量％时，r2t
14
b型化合物的生成量少，因此，最终得到的烧结磁体的h
cj
降低。t量超过60质量％时，不得不降低主合金粉末中的t量，在主合金粉末中生成r2t
17
相，存在最终得到的烧结磁体的h
cj
降低的风险。
[0084]
t量优选为20～50质量％。
[0085]
(不可避免的杂质和其他的元素)
[0086]
添加合金粉末中，作为不可避免的杂质，可以含有cr、mn、si、la、ce、sm、ca、mg等。另外，也可以有意地添加上述的作为不可避免的杂质列举的元素。这样的元素以合计计可以含有例如1.0质量％以下左右。在为该程度时，能够充分地得到具有高h
cj
的r－t－b系烧结磁体。而且，作为在制造工序中混入的不可避免的杂质，能够例示o(氧)、n(氮)和c(碳)等。另外，本发明的r－t－b系烧结磁体可以含有1种以上的其他的元素(不可避免的杂质以外的有意添加的元素)。例如，作为这样的元素，可以含有少量(各自在0.1质量％以下左右)的ag、zn、in、sn、ti、ge、y、h、f、p、s、v、ni、mo、hf、ta、w、nb、zr等。
[0087]
其中，添加合金粉末只要在上述的添加合金粉末的组成范围内即可，可以准备多种添加合金粉末。此时，将混合合金粉末作为100质量％时，多种添加合金粉末以合计计达到1～16质量％。
[0088]
(2)准备主合金粉末的工序
[0089]
在该工序中准备用于制造烧结磁体的主合金粉末。
[0090]
主合金粉末可以通过与添加合金粉末同样的方法制造。例如，通过利用模具铸造的铸模法、或使用冷却辊将合金熔融液骤冷的带铸法等，制作片状的合金铸片。对所得到的片状的合金铸片进行氢粉碎，使粗粉碎粉末(主合金粉末)的大小为例如1.0mm以下。
[0091]
主合金粉末的组成以r、b、ga、t的含量在以下范围内的方式制备。
[0092]
r：28.5～33.0质量％、b：0.80～1.00质量％、ga：0.1～0.4质量％、t：64～70质量％
[0093]
以下说明主合金粉末所含的各元素的限定理由。
[0094]
(r：28.5～33.0质量％)
[0095]
r为稀土元素中的至少一种，并且必须包含nd。
[0096]
主合金粉末的r的含量(r量)为28.5～33.0质量％。r量低于28.5质量％时，存在h
cj
降低的风险。r量超过33.0质量％时，存在b
r
降低的风险。
[0097]
(b：0.80～1.00质量％)
[0098]
主合金粉末的b的含量(b量)为0.80～1.10质量％。b是与r和t反应生成作为主相的r2t
14
b型化合物所必须的元素。b量低于0.80质量％时，r2t
14
b型化合物的生成量少，容易在添加合金粉末中生成r2t
17
相。因此，存在最终得到的烧结磁体的h
cj
降低的风险。b量超过1.10质量％时，不得不降低添加合金粉末中的b量，在添加合金粉末中生成r2t
17
相，存在最终得到的烧结磁体的h
cj
降低的风险。
[0099]
(ga：0.1～0.4质量％)
[0100]
主合金粉末的ga的含量(ga量)为0.1～0.4质量％。ga量低于0.1质量％时，r－ga相和r－ga－cu相的生成量过少，存在h
cj
降低的风险。ga量超过0.4质量％时，在主合金粉末中生成r－t－ga相，存在最终得到的烧结磁体的h
cj
降低的风险。
[0101]
(t：64～70质量％)
[0102]
t为fe或者fe和co。
[0103]
主合金粉末的t的含量(t量)为64～70质量％。t量低于64质量％时，存在h
cj
急剧降低的风险。t量超过70质量％时，存在生成r2t
17
相、h
cj
降低的风险。
[0104]
其中，将t的总量设为100质量％时，例如，t的0～10质量％可以被co置换。也就是
说，t的总量中的90～100质量％为fe、0～10质量％为co。
[0105]
(不可避免的杂质和其他的元素)
[0106]
主合金粉末中，作为不可避免的杂质，可以含有cr、mn、si、la、ce、sm、ca、mg等。另外，也可以有意地添加上述的作为不可避免的杂质列举的元素。这样的元素以合计计可以含有例如2.0质量％以下左右。在为该程度时，能够充分地得到具有高h
cj
的r－t－b系烧结磁体。而且，作为在制造工序中混入的不可避免的杂质，能够例示o(氧)、n(氮)和c(碳)等。另外，本发明的r－t－b系烧结磁体可以含有1种以上的其他的元素(不可避免的杂质以外的有意添加的元素)。例如，作为这样的元素，可以含有少量(各自在0.2质量％以下左右)的ag、zn、in、sn、ti、ge、y、h、f、p、s、v、ni、mo、hf、ta、w、nb、zr等。
[0107]
其中，主合金粉末只要在上述的主合金粉末的组成范围内即可，可以准备多种主合金粉末。此时，将混合合金粉末作为100质量％时，多种主合金粉末以合计计达到84～99质量％。
[0108]
(3)准备混合合金粉末的工序
[0109]
将添加合金粉末与主合金粉末混合，准备混合合金粉末。将混合合金粉末设为100质量％时，将添加合金粉末1～16质量％与主合金粉末84～99质量％混合。
[0110]
添加合金粉末的混合量低于1质量％时，添加合金粉末过少，无法抑制r－t－ga相的生成，存在h
cj
降低的风险。添加合金粉末的混合量超过16质量％时，存在b
r
降低的风险。关于混合合金粉末，使用v型混合机等公知的装置将添加合金粉末与主合金粉末混合。之后，向喷射磨装置供给混合合金粉末进行粉碎，得到平均粒径2.0μm以上4.5μm以下的微粉末。
[0111]
(4)向粉碎室充满不活泼气体的喷射磨装置供给混合合金粉末，进行混合合金粉末的粉碎，得到平均粒径为2.0μm以上4.5μm以下的微粉末的工序
[0112]
＜粉碎系统＞
[0113]
首先，一边参照图1，一边例示本发明的r－t－b系烧结磁体的制造方法所使用的粉碎系统。图1是示意性地表示本实施方式中的粉碎系统1000的构成例的图。在该例中，r－t－b系烧结磁体合金粉碎系统1000包括喷射磨装置100、旋风捕集装置200和袋式过滤器装置300。
[0114]
喷射磨装置100从未图示的原料罐通过原料投入管34接受被粉碎物的供给。本发明中的被粉碎物为混合合金粉末，例如，平均粒径为10μm以上500μm以下。其中，本发明中的平均粒径(d50)能够利用气流分散式激光衍射法(参照jis z 8825：2013年改订版)测定。即，在本说明书中，平均粒径意指从小粒径一侧起的累计粒度分布(体积基准)达到50％的粒径(中值粒径)。
[0115]
另外，本发明的实施方式中的平均粒径(d50)表示使用sympatec公司制的粒度分布测定装置“helos&rodos”在分散压：4bar、测定范围：r2、计算模式：hrld的条件下测得的d50。
[0116]
原料投入管34设有多个阀，通过阀的开闭适当维持喷射磨装置100的内部压力。被导入至喷射磨装置100内部的被粉碎物通过来自喷嘴管36的不活泼气体的高速喷射与为了使被粉碎物彼此的相互撞击和粉碎高效地进行而设置的撞击板发生撞击，从而被细微地粉碎。喷嘴管36连接有为了使不活泼气体含有水分的加湿用管。
[0117]
r－t－b系烧结磁体用合金的粉末是活性的，容易氧化。因此，作为喷射磨装置100中使用的气体，为了避免发热、着火的危险性、降低作为杂质的氧含量来实现磁体的高性能化，通常使用露点在－60℃以下的干燥的(高纯度的)氮、氩、氦等不活泼气体。但是，在本发明的实施方式中，以在这样的不活泼气体中有意地导入了水分的加湿状态进行粉碎。关于这一点的详细情况在后面说明。
[0118]
在喷射磨装置100的内部被微粉碎的粉末颗粒(微粉末)乘着上升气流从上部的排出口被导入旋风捕集装置200的入口管20。粉碎不充分的粗颗粒被为了将中值粒径(d50)以上的粗颗粒分级而设置的分级转子分离，留在喷射磨装置100的内部，进一步接受利用撞击的粉碎处理工序。关于该粗颗粒的分级，可以使用分级转子，也可以使用利用了旋转气流的离心分离。这样，被投入至喷射磨装置100的被粉碎物(混合粉末)被粉碎成具有平均粒径(中值粒径：d50)为2.0μm以上4.5μm以下的粒度分布的微粉末后，移动至旋风捕集装置200。
[0119]
旋风捕集装置200用于从运送粉末的气流中分离粉末。具体而言，混合合金粉末(粗粉碎粉末)在前段的喷射磨中被粉碎，粉碎而生成的微粉末与粉碎中利用的气体一同通过入口管20，被供给至旋风捕集装置200。不活泼气体(粉碎气体)与被粉碎后的微粉末的混合物形成高速的气流，被送往旋风捕集装置200。旋风捕集装置200用于将这些粉碎气体与微粉末分离。从粉碎气体中分离的微粉末经由排出口40在粉末捕集器50中被回收。粉碎气体经由出口管30被供给至袋式过滤器装置300。袋式过滤器装置300中将非常小的微粒回收，清洁的气体从排气口32排出至外部。另外，为了进行这样的固气分离，也可以不使用旋风捕集装置200，而使用袋式过滤器，但过滤器的破损而导致的微粉末的大气飞散等在环境方面、安全方面带来的影响较大。还可以进一步并用袋式过滤器将微粒从通过旋风捕集装置分离后的气体中分离。
[0120]
本发明的特征之一在于以r－t－b系烧结磁体的氧含量达到1000ppm以上3000ppm以下的范围的方式进行加湿粉碎。由此，能够抑制因粉碎引起的粉末颗粒的氮化和因加湿引起的氧化双方，获得高磁特性。如上所述，通常情况下，因粉碎以后的工序(主要是制作上述微粉末的烧结体的工序)而引起的r－t－b系烧结磁体的氧含量的增加较少(例如50ppm以上300ppm以下)。因此，通过粉碎工序能够调节r－t－b系烧结磁体的含氧量。
[0121]
具体而言，工序(2)中的经过加湿的不活泼气体例如能够通过对不活泼气体给予相对于每1kg混合合金粉末(粗粉碎粉末)为0.5g以上6.0g以下的水分而得到。
[0122]
粉碎室内的露点和向喷射磨装置供给混合合金粉末的量也依赖于粉碎时间和喷射磨装置的大小，但在一个优选的实施方式中，上述不活泼气体以粉碎时的露点达到－65℃以上－30℃以下的方式被加湿。在进一步优选的实施方式中，向喷射磨装置供给混合合金粉末的速率为35kg/小时以上180kg/小时以下。
[0123]
不活泼气体的例子有氮、氩、氦以及它们的混合气体。其中，氮因能够以低成本获得纯度高的气体而最为优选。因此，在优选的实施方式中，不活泼气体为氮气。然而，经过本发明的发明人的研究，结果发现使用由氮构成的不活泼气体进行喷射磨粉碎时，所得到的微粉末的平均粒径达到4.5μm以下时，开始因氮化而导致磁特性降低。特别是在平均粒径达到3.5μm以下时，有时因氮化而导致的磁特性的降低变得更为显著。然而，根据本发明的实施方式，在经过适当调节的加湿气氛中进行粉碎，因此即使将氮气用作不活泼气体，也能够兼顾氮化的抑制和氧化的抑制。可以认为这是由于即使粉碎室内的不活泼气体以氮为主
体，通过以含有特定的经过调节的量的水分的方式进行加湿，通过微粉碎而显露出来的颗粒的活性表面在被氮化前先被薄薄地氧化。另外，因微粉碎以后的工序(主要是制作上述微粉末的烧结体的工序)而引起的r－t－b系烧结磁体的氧含量的增加优选为50ppm以上300ppm以下，更优选为50ppm以上200ppm以下。为了达到这些，如后所述，进行磁场中湿式压制或不活泼气体气氛中的磁场中压制，对所得到的成型体进行烧结。得到微粉末的工序中的微粉末的平均粒径更优选为2.0μm以上3.5m以下。通过减小平均粒径，能够提高磁体特性。
[0124]
(5)制作微粉末的烧结体的工序
[0125]
在优选的实施方式中，制作微粉末的烧结体的工序包括通过磁场中压制由上述微粉末制作粉末成型体的步骤和将该粉末成型体烧结的步骤。在利用磁场中压制时，从抑制氧化的观点出发，优选通过不活泼气体气氛中的压制或湿式压制形成粉末成型体。特别是湿式压制，构成粉末成型体的颗粒的表面被油剂等分散剂包覆，抑制了与大气中的氧或水蒸气的接触。因此，能够防止或抑制在压制工序前后或者在压制工序中颗粒被大气氧化。
[0126]
在进行磁场中湿式压制的情况下，准备在微粉末中混有分散介质的浆料，向湿式压制装置的模具中的模腔供给，在磁场中进行压制成型。
[0127]
·
分散介质
[0128]
分散介质是能够使合金粉末在其内部分散而得到浆料的液体。
[0129]
作为本发明中使用的优选的分散介质，可以列举矿物油或合成油。矿物油或合成油的种类并没有特定，但在常温时的运动粘度超过10cst时，因粘性增大而使得合金粉末相互的结合力增强，有时会对磁场中湿式成型时的合金粉末的取向性造成不良影响。因此，矿物油或合成油的常温时的运动粘度优选为10cst以下。另外，在矿物油或合成油的分馏温度超过400℃时，得到成型体后的脱油变得困难，存在烧结体内的残余碳量增多而导致磁特性降低的情况。因此，矿物油或合成油的分馏温度优选为400℃以下。另外，作为分散介质也可以使用植物油。植物油是指从植物提取的油，植物的种类也并不限定为特定的植物。
[0130]
·
浆料的制作
[0131]
将所得到的合金粉末与分散介质混合而得到浆料。
[0132]
合金粉末与分散介质的混合率没有特别限定，浆料中的合金粉末的浓度以质量比计优选为70％以上。这是由于在20～600cm3/秒的流量下，能够高效地向模腔内部供给合金粉末、并且能够获得优异的磁特性的缘故。浆料中的合金粉末的浓度以质量比计优选为90％以下。合金粉末与分散介质的混合方法没有特别限定。可以分别准备合金粉末和分散介质，将两者称量规定量并混合而制造。另外，在利用喷射磨等对混合合金粉末进行干式粉碎得到微粉末时，可以在喷射磨等粉碎装置的合金粉末排出口配置装有分散介质的容器，将粉碎而得到的微粉末直接回收至容器内的分散介质中，得到浆料。在这种情况下，优选容器内也形成由氮气和/或氩气构成的气氛，将所得到的合金粉末直接回收至分散介质中而不接触大气，制成浆料。通过利用公知的湿式压制装置将这样得到的浆料成型，能够得到具有规定大小和形状的成型体。将该成型体烧结而得到烧结体。
[0133]
·
烧结工序
[0134]
接着，将成型体烧结，得到稀土烧结磁体(烧结体)。
[0135]
成型体的烧结优选在0.13pa(10
－3
torr)以下、更优选0.07pa(5.0
×
10
－4
torr)以下
的压力下，在温度1000℃～1150℃的范围进行。为了防止因烧结引起的氧化，气氛的残余气体可以被氦、氩等不活泼气体置换。优选对所得到的烧结体进行热处理。通过热处理，能够提高磁特性。热处理温度、热处理时间等热处理条件能够采用公知的条件。对于这样得到的稀土烧结磁体，根据需要实施研削研磨工序、表面处理工序和磁化工序，最终的稀土烧结磁体完成。
[0136]
通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0137]
·
实验例1
[0138]
以大致成为表1的试样no.1和2所示的r－t－b系烧结磁体的组成的方式(不包括o、c、n)，通过带铸法制作合金。利用氢粉碎法对所得到的各合金进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。测定粗粉碎粉末的平均粒径。平均粒径为200μm～400μm的范围。本发明中平均粒径意指从小粒径一侧起的累计粒度分布(体积基准)达到50％的粒径(中值粒径)。平均粒径(d50)使用sympatec公司制的粒度分布测定装置“helos&rodos”在分散压：4bar、测定范围：r2、测量模式：hrld的条件下进行测定。
[0139]
接着，以大致成为表2的no.a和表3的no.a～c的组成的方式，通过带铸法分别制作添加合金和主合金。利用氢粉碎法对所得到的各合金进行粗粉碎，得到添加合金粉末和主合金粉末。所得到的合金粉末的平均粒径均为200μm～400μm的范围。求出所得到的合金粉末的成分。各成分通过icp发光分光分析法测定。将测定结果示于表2和表3。接着，将添加合金粉末和主合金粉末以表4的混合条件分别投入v型混合机进行混合。表4中的no.3是添加合金粉末的no.a与主合金粉末的no.a的混合物，是含有添加合金粉末5质量％(主合金粉末为95质量％)的混合合金粉末。no.4～7也以同样方式记载。
[0140]
将试样no.1、no.2的粗粉碎粉末和no.3～7的混合合金粉末分别投入图1的喷射磨装置100进行粉碎，得到微粉末。将粉碎条件示于表5。表5的no.2中，对不活泼气体给予相对于每1kg粗粉碎粉末为1.4g的水分，进行加湿粉碎，向喷射磨装置供给粗粉碎粉末的量为64.1kg/h。no.1和no.3～7也以同样方式记载(no.1和no.3未加湿而进行粉碎)。其中，在本实施例中，作为不活泼气体使用氮气。将所得到的微粉末的平均粒径示于表5。将上述微粉末在氮气氛中浸渍于分馏温度为250℃、室温时的运动粘度为2cst的矿物油中，准备浆料。浆料浓度为85质量％。将所得到的浆料在磁场中成型(湿式成型)，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓直角磁场成型装置(横磁场成型装置)。将所得到的成型体在真空中以1040℃(选定充分发生由烧结带来的致密化的温度)烧结4小时，得到烧结体。烧结体的密度为7.5mg/m3以上。并且，对于烧结体，实施以800℃保持2小时后冷却至室温、接着以500℃保持2小时后冷却至室温的热处理，得到烧结体(r－t－b系烧结磁体)。求出所得到的烧结磁体的成分。利用icp发光分光分析法测定nd、pr、tb、b、co、al、cu、ga、zr的含量。而且，o(氧量)使用利用气体熔解－红外吸收法的气体分析装置测定，n(氮量)使用利用气体熔解－导热法的气体分析装置测定，c(碳量)使用利用燃烧－红外吸收法的气体分析装置测定。将结果示于表1和表6。并且，确认了no.1～7的r－t－b系烧结磁体全部满足本发明的[t]/55.85＞14
×
[b]/10.8。对烧结磁体实施机械加工，制作纵向7mm、横向7mm、厚度7mm的试样，利用b－h分析仪测定各试样的b
r
和h
cj
。将测定结果示于表7。
[0141]
[表1]
[0142][0143]
[表2]
[0144][0145]
[表3]
[0146][0147]
[表4]
[0148][0149]
[表5]
[0150][0151]
[表6]
[0152][0153]
[表7]
[0154][0155]
如表1(由单合金粉末制得的r－t－b系烧结磁体)和表6(由混合了添加合金粉末和主合金粉末的混合合金粉末制得的r－t－b系烧结磁体)所示，no.1～7除了c、o、n以外几乎为相同组成，利用喷射磨粉碎得到的微粉末的平均粒径(3.4μm)也相同。如表3所示，本发明例(no.4～6)均得到了比未进行加湿粉碎的no.1和no.3更高的磁特性。一直以来认为如果为基本相同的组成、粒度，在氧量增加时磁特性降低。然而，如no.3和no.4～6所示，在本发明的r－t－b系烧结磁体的氧含量的范围内时，磁特性反而提高。另外，即使进行加湿粉碎，但偏离本发明的r－t－b系烧结磁体的氧的含量的范围时，如no.7所示，磁特性降低。另外，对no.1、2(由单合金粉末以加湿和未加湿的方式制得的磁体)与no.3、4(由本发明的混合合金粉末以加湿和未加湿的方式制得的磁体)进行比较，与no.3相比，no.4的b
r
和h
cj
进一步提高。由此可知通过对本发明的混合有添加合金粉末和主合金粉末的混合合金粉末进行加湿粉碎，能够进一步提高磁特性。
[0156]
产业上的可利用性
[0157]
本发明的r－t－b系烧结磁体的制造方法能够用作硬盘驱动的音圈电动机(vcm)、电动汽车(ev、hv、phv)用电动机、工业设备用电动机等的各种电动机或家电制品等多种多样的用途中使用的永磁体。