一种改善锂离子电池过充过放性能的方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种改善锂离子电池过充过放性能的方法。

背景技术：

目前的专利，针对改善电池的过充和过放性能，提出了一些新的方法，主要为在电解液中加入特殊添加剂，在电池内部建立一种自我保护机制。采用高安全性复合隔膜，在高温下使隔膜闭孔，防止电池深度热失控。采用具有保护涂层的隔膜，使隔膜具有高的耐热功能，降低隔膜的热收缩性。

专利cn104037453a公开了一种防止锂电池过充的功能性电解液及其生产方法，该电解液在基础电解液的基础上加入功能性添加剂，包括2,3,4-三氟联苯和1,3-丙烯磺酸内乙酯。在电池过充和过放时，该电解液中的添加剂会发生分解，在电极表面形成聚合膜或钝化膜sei，使电池内阻增大，防止电池进一步充电和放电，从而有效阻止电池发生起火和爆炸。专利cn107819095a公开了一种高安全性复合锂电隔膜及其制备方法，该复合隔膜主要由核壳功能微球和纤维骨架构成，高温下核壳功能微球可转变成熔融态，从而使隔膜孔隙闭合，防止电池发生进一步的热失控，高电势下核壳功能微球可转变成电子导电态，在电池内部形成微短路而防止电池发生深度过充。专利cn103035866a公开在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层的主要成分为以无机物为核、丙烯酸酯基聚合物为壳的核壳结构复合物。该核壳结构复合物的核选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的一种或几种，在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。

总体而言，现有技术具有以下缺点：

①电解液中的添加剂发生分解，在电极表面形成聚合膜或钝化膜sei，使电池内阻增大，使其断电进而提高电池的安全性，但是，该钝化膜对锂离子的传导率比较低，会降低电池的充放电性能。

②陶瓷粉体的离子传导率低，从而导致电池的高倍率充放电容量低。

③复合隔膜中的电活性材料易堵塞多孔基膜的纳米孔道，降低隔膜的孔隙率，进而影响正常状态下电池的充放电性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种改善锂离子电池过充过放性能的方法，以改变电池负极材料的充放电曲线，特别是充放电末尾的非平台区曲线，减小电压的急剧变化，从而增加电池的过充过放能力，提高电池的安全性。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种改善锂离子电池过充过放性能的方法，以石墨为主要活性物质，以硬碳为次要活性物质，将二者与导电剂、粘结剂、溶剂混合，通过搅拌的方式混合均匀，然后涂覆在集流体箔材上，然后经过烘烤、碾压和裁切制备成锂离子电池用负极极片。

优选地，所述的主要活性物质石墨为天然石墨、人造石墨或二者的混合物。

优选地，所述的次要活性物质硬碳为沥青基硬碳、生物质硬碳、高分子基硬碳中的至少一种。

优选地，所述的主要活性物质石墨、次要活性物质硬碳、导电剂、粘结剂的质量比为55.2～82.8：36.8～9.2：6～4：2～4，优选为73.6：18.4：4：4。

优选地，所述的次要活性物质硬碳的层间距d(002)的范围为0.3-0.4nm，优选为0.38～0.39nm。

优选地，所述的次要活性物质硬碳的比表面积为2.0～10.0m²/g，粒径小于20μm，优选为5.0-7.5m²/g，粒径小于10μm。

优选地，所述的导电剂为spuerli、cnt、ks-6、ks-15、sfg-15、sfg-6、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、气相生长碳纤维(vgcf)中的至少一种。

优选地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、聚酰胺(pai)、聚乙烯亚胺(pei)中的至少一种。

优选地，所述的溶剂为氮甲基吡咯烷酮(nmp)或去离子水。

本发明的另一目的在于提供一种负极材料，采用上述的改善锂离子电池过充过放性能的方法制备而成。

相对于现有技术，本发明所述的改善锂离子电池过充过放性能的方法具有以下有益效果：

(1)不改变锂离子电池所用材料的本身性能，从材料充放电特点本身出发，通过添加少量硬碳，改变电池在脱锂嵌锂过程中非平台区的电位变化，特别是充放电末尾的非平台区曲线，减小电压的急剧变化，从根本上提高电池的过充和过放能力，提高电池的安全性。

(2)硬碳与石墨相比具有非常大的层间距(d(002))，有利于锂离子的嵌入和脱出，掺杂少量硬碳就可以显著提高电池的倍率性能和循环性能。

(3)硬碳粒径小，比表面积大，通过在负极石墨材料中掺杂少量硬碳就可以提高材料的导电性，降低电池内阻，从而提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。

原理分析：

全电池电压是由正极材料电压和负极材料电压的差值决定的，锂离子电池中负极活性物质石墨在嵌锂和脱锂过程中，对锂电压值存在明显的变化，形成了电压平台区和非平台区，因此，三元材料与石墨组成的全电池的放电曲线存在明显的电压平台区和非平台区。在电压平台阶段，电压保持稳定，在非平台区电位急剧变化，因此在平台区的末尾非常小的充放电变化，就会使电池的电压发生大的突变。本发明以石墨为主要活性物质，掺入一定量的硬碳作为次要活性物质，硬炭材料电压随容量变化而变化，不同于石墨材料的充放电平台，硬碳的充放电曲线没有明显的平台区，整个充放电曲线为斜线区，因此在充放电过程中电压一直平稳变化，不会产生急剧变化。因此在石墨中掺入少量硬碳材料，利用硬碳材料在充放电末期电压变化缓慢的特性，来对整个电池的电压下降进行一定的缓冲，从而使电池电压下降速率变缓，改变电池负极材料的充放电曲线，特别是充放电末尾的非平台区曲线，可以缓解电压急剧下降，避免对电池造成深度的过放电，从而增加电池的过充过放能力，提高电池的安全性。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施例1、实施例2和对比例1的全电池放电曲线；

图2为对比例2电池充放电曲线；

图3为对比例3电池充放电曲线；

图4为实施例1电池倍率放电曲线；

图5为实施例1、实施例2和对比例1的全电池过充曲线；

图6为实施例1、实施例2和对比例1的全电池过放曲线。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

石墨：型号为cp5-m，生产厂家为上海杉杉科技有限公司；

硬碳：型号为biohc，生产厂家为可乐丽株式会社；

sp：型号为superpli，生产厂家为北京海威嘉业化工化工产品有限责任公司；

pvdf：型号为pvdf5130，生产厂家为深圳英士高科技有限公司；

nmp：纯度为99.99％，生产厂家为迈奇化学股份有限公司；

ncm111：型号为rl03，生产厂家为湖南瑞翔新材料股份有限公司。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

以石墨为主要活性物质，以硬碳为次要活性物质，将二者与导电剂(sp)、粘结剂(pvdf)以73.6：18.4:4.0:4.0混合，以nmp为溶剂，通过搅拌的方式混合均匀，然后涂覆在集流体箔材上，然后经过烘烤、碾压和裁切制备成锂离子电池用负极极片。将三元材料(ncm111)与导电剂(sp)、粘结剂(pvdf)以91.5:6:2.5混合，以nmp为溶剂，通过搅拌的方式混合均匀，然后涂覆在集流体箔材上，然后经过烘烤、碾压和裁切制备成锂离子电池用正极极片。将上述制备的负极极片和正极极片组装成全电池进行性能测试。

实施例2

以石墨为主要活性物质，以硬碳为次要活性物质，将二者与导电剂(sp)、粘结剂(pvdf)以82.8：9.2:4.0:4.0混合，以nmp为溶剂，通过搅拌的方式混合均匀，然后涂覆在集流体箔材上，然后经过烘烤、碾压和裁切制备成锂离子电池用负极极片。将三元材料(ncm111)与导电剂(sp)、粘结剂(pvdf)以91.5:6:2.5混合，以nmp为溶剂，通过搅拌的方式混合均匀，然后涂覆在集流体箔材上，然后经过烘烤、碾压和裁切制备成锂离子电池用正极极片。将上述制备的负极极片和正极极片组装成全电池进行性能测试。

对比例1

以石墨为活性物质，将其与导电剂(sp)、粘结剂(pvdf)以92:4.0:4.0混合，以nmp为溶剂，通过搅拌的方式混合均匀，然后涂覆在集流体箔材上，然后经过烘烤、碾压和裁切制备成锂离子电池用负极极片。将三元材料(ncm111)与导电剂(sp)、粘结剂(pvdf)以91.5:6:2.5混合，以nmp为溶剂，通过搅拌的方式混合均匀，然后涂覆在集流体箔材上，然后经过烘烤、碾压和裁切制备成锂离子电池用正极极片。将上述制备的负极极片和正极极片组装成全电池进行性能测试。

对比例2

以圆形金属锂片为正极，将对比例1中的负极极片裁成直径10mm的圆片为负极，组成扣电进行充放电测试。

对比例3

以圆形金属锂片为正极，将对比例1中的石墨换成硬碳进行负极极片制作，然后将负极极片裁成直径10mm的圆片为负极，组成扣电进行充放电测试。

表1实施例1、实施例2和对比例1全电池功率性能测试数据表

全电池电压是由正极材料电压和负极材料电压的差值决定的，由图2电池放电曲线可以看出，石墨材料在充放电过程中存在明显的电压平台，在电压平台阶段，电压保持稳定，但在充放电平台末端，容量的微小变化就会导致电压急剧变化。由图3电池充放电曲线可以看出，硬碳的充放电曲线没有明显的平台区，整个充放电曲线为斜线区，因此在充放电过程中电压一直平稳变化，不会产生急剧变化。因此在石墨中掺入硬碳可以缓解电压急剧下降。由图1可以看出，没有掺入硬碳的纯石墨电池，在放电末期电池电压急剧下降，而掺入10％和20％硬碳的电池，在放电末期由于硬碳材料电压变化缓慢，对整个电池的电压下降有一定缓冲作用，因此电池电压下降速率变缓，避免对电池造成深度的过放电。但由图1也可以看出，随着硬碳掺入量的增加，电池容量变低。

由图4可以看出，由于硬碳具有非常大的石墨层间距，有利于锂离子的快速嵌入和脱出，因此掺入一定量硬碳的电池具有非常优异的倍率性能。由图4和图5的过充过放曲线可以看出，掺杂一定量硬炭之后，在过充和过放过充中电池温度变化平缓，并且温升小。由表1可以看出，实施例1和实施例2270a放电10s后，电池电压仍大于2.5v，而对比例1放电7.9s后就到达截止电压2.5v。实施例1和实施例21150w放电3s后，电池电压大于2.8v，而对比例1电压为2.5021v。实施例1和实施例2845w充电3s后，电压仍小于4.2v，而对比例1充电2.85s就到达截止电压4.2v，可以掺入一定量硬碳之后，可以提高电池的功率性能，使电池具有优异的大功率充放性能。

电池制备过程中，在负极石墨材料中添加少量硬碳，改变电池负极材料的充放电曲线，特别是充放电末尾的非平台区曲线，减小电压的急剧变化，从而增加电池的过充过放能力，提高电池的安全性。并且硬碳的加入，可以降低电池内阻，提高电池的倍率性能和循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。