一种具有强耦合结构的Pd基多孔纳米催化剂的制备方法

本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法。

背景技术：

直接乙醇燃料电池(defcs)是一种将液体燃料乙醇的化学能直接转换成电能的电化学反应装置，其具有能量密度高、绿色无污染、来源广泛、成本低等优点。defcs主要通过阴阳极催化剂来催化乙醇燃料的转化。作为阳极燃料，乙醇的氧化程度和效率是评判defcs性能优劣的重要指标，其中催化剂在乙醇电氧化中起着至关重要的作用。一氧化碳(co)是乙醇分子的完全氧化过程中重要反应中间体，也是金属表面电催化研究的模型分子，同时也是乙醇氧化的常见毒性中间体，更是探究乙醇分子在催化剂表面是否发生完全氧化反应的重要依据。因此，对co在催化剂表面的吸附方式以及乙醇氧化过程中反应机理的探究有助于指导电催化剂的设计合成。铂(pt)基纳米材料是defcs阳极催化反应中应用最广泛的催化剂之一，但成本高、活性低、储量少等问题阻碍了其商业化应用。因此，开发非pt基电催化剂对于defcs的发展起着至关重要的作用。

在近年的研究中，钯(pd)基纳米催化剂因具有与pt相近的电子结构、原子半径和晶体结构，以及较丰富的地壳储量，在乙醇氧化反应(eor)中备受关注。但是对于pd基纳米催化剂而言，尽管之前的研究报道该类材料在催化eor的活性和稳定性上取得较大进展，仍然有三个主要因素限制了它们的实际应用：相对低的eor活性和较差的稳定性；由于eor中间体co易吸附在其表面，从而占据pd表面的活性位点，导致催化剂中毒，从而失去催化活性；pd基纳米催化剂表面的eor反应机制不明朗，中间体催化剂毒化原因不明确，制约着催化剂的优化设计。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法，制备工艺简单，对生产条件要求低，所制备的pd基多孔纳米催化剂在结构上能够克服传统复合材料的结构稳定性缺陷，实现对复合材料的尺寸、形貌结构、相互间分布以及结合程度的控制，改善pd基纳米材料与氢氧化物间的协同作用，进而实现抑制co毒化，提高材料在催化eor上的活性和稳定性的目的。

为了实现以上目的，本发明采取的一种技术方案是：

一种具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：s10前驱体溶液及还原溶液的制备，将一定量的表面活性剂溶于去离子水中作为反应溶剂，将预设比例的前驱体钯盐与前驱体铋盐溶于一定量的反应溶剂中得到前驱体溶液，将一定量的还原剂溶于另一份反应溶剂中得到还原溶液；s20将前驱体溶液加入至剩余的反应溶剂中以500～1000r/min的转速搅拌10～30min后获得混合液，将还原溶液加入至混合液中获得反应溶液；s30将反应溶液以500～1000r/min的转速搅拌2～4h，后置于25±1℃的环境下静置3～9天清洗后获得pd基纳米片初品；s40对pd基纳米片初品进行电化学活化处理后获得pd基多孔纳米催化剂，其中，pd基多孔纳米催化剂为pd-bi(oh)3。

进一步地，表面活性剂为环糊精，反应溶剂中环糊精的浓度不小于0.01mol/l。

进一步地，前驱体溶液中钯离子的浓度为0.02～0.05mol/l。

进一步地，铋离子的浓度为0.02～0.05mol/l。

进一步地，前驱体溶液中钯离子与铋离子的摩尔比为1:3～1:0.2。

进一步地，前驱体铋盐为新十二酸铋和五水硝酸铋中的至少一种。

进一步地，还原剂为硼氢化钠和抗坏血酸中的至少一种，还原溶液中还原剂的浓度不小于0.04mol/l。

进一步地，电化学活化处理为电化学循环伏安法活化或者计时电流法活化，电化学活化处理的电解液为0.1～1mol/lnaoh或者koh溶液，电位范围为-0.95～0.2v，扫速为50～200mv/s。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明的一种具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法，制备工艺简单，对生产条件要求低，由于pdbi合金结构，pdbi之间存在协同作用，所制备的pd基多孔纳米催化剂在结构上能够克服传统复合材料的结构稳定性缺陷，实现对复合材料的尺寸、形貌结构、相互间分布以及结合程度的控制，改善pd基纳米材料与氢氧化物间的协同作用，进而实现抑制co毒化，提高材料在催化eor上的活性和稳定性的目的。

(2)本发明的一种具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法，基于pd基多孔纳米催化剂表面结构与组分的变化，揭示pd基复合材料与eor之间的构效关系，为进一步合成新型高效的pd基复合材料提供了指导。

(3)本发明的一种具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法，经过电化学活化处理后的催化剂中，pd纳米片表面的bi2o3转化为bi(oh)3，而bi(oh)3更易于促进水分解产生吸附态的oh^-，从而可以有效地促进pd活性位点周围的co的快速氧化去除，使得制备pd-bi(oh)3纳米片催化剂具有优异的催化乙醇氧化反应稳定性。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其有益效果显而易见。

图1所示为本发明一实施例的具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法流程图；

图2～3所示为本发明一实施例的具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法制备获得的pd基多孔纳米催化剂的透射电子显微镜图；

图4所示为本发明一实施例的pd-bi(oh)3纳米片催化剂的透射电子显微镜衍射图；

图5所示为本发明一实施例的pd-bi(oh)3纳米片催化剂的x射线衍射图；

图6所示为本发明一实施例的pd-bi(oh)3纳米片催化剂的x射线光电子能谱图；

图7所示为本发明一实施例的pd-bi(oh)3纳米片催化剂以及商业pd/c催化剂的乙醇氧化反应催化活性循环伏安曲线；

图8所示为本发明一实施例的pd-bi(oh)3纳米片催化剂和商业pd/c催化剂的乙醇氧化反应催化活性计时电流曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例提供了一种具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：s10前驱体溶液及还原溶液的制备，将一定量的表面活性剂溶于去离子水中作为反应溶剂，将预设比例的前驱体钯盐与前驱体铋盐溶于一定量的反应溶剂中得到前驱体溶液，将一定量的还原剂溶于另一份反应溶剂中得到还原溶液。s20将前驱体溶液加入至剩余的反应溶剂中以500～1000r/min的转速搅拌10～30min后获得混合液，将还原溶液加入至混合液中获得反应溶液。s30将反应溶液以500～1000r/min的转速搅拌2～4h，后置于25±1℃的环境下静置3～9天清洗后获得pd基纳米片初品。s40对pd基纳米片初品进行电化学活化处理后获得pd基多孔纳米催化剂，其中，pd基多孔纳米催化剂为pd-bi(oh)3。

其中步骤s10中，表面活性剂为环糊精，反应溶剂中环糊精的浓度不小于0.01mol/l。前驱体钯盐为氯亚钯酸钾和氯钯酸钾中的至少一种，前驱体溶液中钯离子与铋离子的摩尔比为1:3～1:0.2。前驱体溶液中，钯离子的浓度为0.02～0.05mol/l，铋离子的浓度为0.02～0.05mol/l。前驱体铋盐为新十二酸铋和五水硝酸铋中的至少一种。还原剂为硼氢化钠和抗坏血酸中的至少一种，还原溶液中还原剂的浓度不小于0.04mol/l。

步骤s40中，电化学活化处理为电化学循环伏安法活化或者计时电流法活化，电化学活化处理的电解液为0.1～1mol/lnaoh或者koh溶液，电位范围为-0.95～0.2v，扫速为50～200mv/s。

实施例1

一种具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s10前驱体溶液及还原溶液的制备，将2.27g环糊精与200ml去离子水混合，超声30min，得到反应溶剂；

将摩尔比为1:1的氯亚钯酸钾与新十二酸铋溶于4ml反应溶剂中进行混合后，超声30min，得到前驱体溶液，其中，前驱体溶液中，钯离子和铋离子的浓度均为0.02mol/l；

将硼氢化钠加入到4ml反应溶剂中进行混合，超声30min，得到还原溶液，其中，还原溶液中硼氢化钠的浓度为0.04mol/l。

s20将前驱体溶液加入到剩余192ml的反应溶剂中，以1000r/min的转速搅拌10min后获得混合液，将还原溶液快速加入至混合液中获得反应溶液。

s30将反应溶液以1000r/min的转速搅拌2h，后置于25℃的环境下静置7天，清洗后获得黑色固体粉末即为pd基纳米片初品。

s40将pd基纳米片初品制备成催化剂墨汁，然后滴加到玻璃碳电极表面自然晾干，采用电化学循环伏安法活化，电解液为1mol/l的naoh溶液，电位范围为-0.95-0.2v(相对于饱和甘汞电极，sce)，扫速为50mv/s，电化学活化处理后即可得到pd-bi(oh)3纳米片催化剂。

将pd-bi(oh)3纳米片催化剂通过透射电子显微镜(tem)进行观察，如图2所示，所得pd-bi(oh)3纳米片的形貌为片状结构。如图3所示，该纳米片具有明显的晶格条纹，其晶格间距为0.23nm，对应纯pd的(111)面。同时，如图4所示的用透射电子显微镜的衍射模式(sead)观测pd-bi(oh)3纳米片，可以发现其为多晶结构。

将上述所的pd-bi(oh)3纳米片催化剂利用x射线衍射仪进行扫描，结果如图5所示，可以看出，所有xrd光谱峰均对应pd的面心立方相(jcpdf,46-1043)，其中，衍射峰2θ＝39.8°，46.1°，67.8°和81.3°可以被索引为纯pd的(111)，(200)，(220)和(311)面。

采用x射线光电子能谱检测pd-bi(oh)3纳米片催化剂中bi的组分价态，如图6所示，对于bi元素来说，在159.6ev和164.7ev处出现一对峰图谱，这可以归因于bi(oh)3的存在，因此，可以证明上述制备出bi(oh)3修饰的pd纳米片，即为pd-bi(oh)3纳米片催化剂。

乙醇氧化反应(eor)催化活性测试：

(1)催化电极的制备

将上述制备的pd-bi(oh)3纳米片催化剂和vulcanxc-72碳(占pd催化剂的40％)分散在1ml水和nafion溶液中(其中，v水/vnafion溶液＝1:0.03)，然后超声30min形成均匀墨汁。催化剂中pd的量控制是基于icp测试数据而定，pd负载保持在35μg/cm²。将5μl墨汁滴到面积为3mm的玻璃碳电极上，然后室温晾干待用。

(2)eor测试

在ar饱和的1mol/lnaoh+1mol/lc2h5oh中以50mv/s的扫描速率进行eor测试。在含1mol/lc2h5oh的1mol/lnaoh溶液中，在-0.2v(相对于饱和甘汞电极，sce)，用计时安培法测定制备样品的长期稳定性。为了进行比较，此处将商业pd/c(10wt％的pd纳米颗粒负载在vulcanxc-72碳上，aladdin公司)采用同样制备步骤和测试方法。

实施例1所得的pd-bi(oh)3纳米片催化剂的eor性能通过采用晨华chi660e工作站，在三极电池体系中进行测试。在三电极体系中，以饱和甘汞电极和pt网分别作为参比电极和对电极。

图7为实施例1的pd-bi(oh)3纳米片催化剂在含1mol/lc2h5oh的1mol/lnaoh溶液中，电位范围-0.95v～0.2v(相对于饱和甘汞电极，sce)，扫速为50mv/s的循环伏安曲线。从图7可得出，pd-bi(oh)3纳米片催化剂的eor活性为2.31amg^-1，而相比之下，商业pd/c的活性仅有1.07amg^-1。

图8为实施例1的pd-bi(oh)3纳米片催化剂在含1mol/lc2h5oh的1mol/lnaoh溶液中，电位-0.2v(相对于饱和甘汞电极，sce)条件下，3600s后电位变化情况。从图8可以得出，3600s稳定性测试后，pd-bi(oh)3纳米片催化剂活性下降了60％。相比之下，商业pd/c，3600s稳定性测试后，活性下降了97％，活性几乎趋近于0，即失去活性。

实施例2

一种具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s10前驱体溶液及还原溶液的制备，将2.27g环糊精与200ml去离子水混合，超声30min，得到反应溶剂；

将摩尔比为1:0.2的氯亚钯酸钾与新十二酸铋溶于2.4ml反应溶剂中进行混合后，超声30min，得到前驱体溶液，其中，前驱体溶液中，钯离子和铋离子的浓度均为0.05mol/l；

将硼氢化钠加入到4ml反应溶剂中进行混合，超声30min，得到还原溶液，其中，还原溶液中硼氢化钠的浓度为0.04mol/l。

s20将前驱体溶液加入到剩余193.6ml的反应溶剂中，以1000r/min的转速搅拌10min后获得混合液，将还原溶液快速加入至混合液中获得反应溶液。

s30将反应溶液以1000r/min的转速搅拌4h，后置于25℃的环境下静置7天，清洗后获得黑色固体粉末即为pd基纳米片初品。

s40将pd基纳米片初品制备成催化剂墨汁，然后滴加到玻璃碳电极表面自然晾干，采用电化学循环伏安法活化，电解液为1mol/l的naoh溶液，电位范围为-0.95-0.2v(相对于饱和甘汞电极，sce)，扫速为50mv/s，电化学活化处理后即可得到pd-bi(oh)3纳米片催化剂。

实施例3

一种具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s10前驱体溶液及还原溶液的制备，将2.27g环糊精与200ml去离子水混合，超声30min，得到反应溶剂；

将摩尔比为1:1的氯亚钯酸钾与五水硝酸铋溶于4ml反应溶剂中进行混合后，超声30min，得到前驱体溶液，其中，前驱体溶液中，钯离子和铋离子的浓度均为0.02mol/l；

将抗坏血酸加入到6ml反应溶剂中进行混合，超声30min，得到还原溶液，其中，还原溶液中抗坏血酸的浓度为0.04mol/l。

s20将前驱体溶液加入到剩余190ml的反应溶剂中，以500r/min的转速搅拌10min后获得混合液，将还原溶液快速加入至混合液中获得反应溶液。

s30将反应溶液以500r/min的转速搅拌2h，后置于25℃的环境下静置9天，清洗后获得黑色固体粉末即为pd基纳米片初品。

s40将pd基纳米片初品制备成催化剂墨汁，然后滴加到玻璃碳电极表面自然晾干，采用电化学循环伏安法活化，电解液为1mol/l的naoh溶液，电位范围为-0.95-0.2v(相对于饱和甘汞电极，sce)，扫速为50mv/s，电化学活化处理后即可得到pd-bi(oh)3纳米片催化剂。

实施例4

一种具有强耦合结构的pd基多孔纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s10前驱体溶液及还原溶液的制备，将2.27g环糊精与200ml去离子水混合，超声30min，得到反应溶剂；

将摩尔比为1:3的氯亚钯酸钾和无水硝酸钾溶于8ml反应溶剂中进行混合后，超声30min，得到前驱体溶液，其中，前驱体溶液中，钯离子的浓度均为0.05mol/l；

将抗坏血酸加入到6ml反应溶剂中进行混合，超声30min，得到还原溶液，其中，还原溶液中抗坏血酸的浓度为0.04mol/l。

s20将前驱体溶液加入到剩余186ml的反应溶剂中，以500r/min的转速搅拌30min后获得混合液，将还原溶液快速加入至混合液中获得反应溶液。

s30将反应溶液以500r/min的转速搅拌4h，后置于25℃的环境下静置9天，清洗后获得黑色固体粉末即为pd基纳米片初品。

s40将pd基纳米片初品制备成催化剂墨汁，然后滴加到玻璃碳电极表面自然晾干，采用电化学循环伏安法活化，电解液为0.1mol/l的naoh溶液，电位范围为-0.95-0.2v(相对于饱和甘汞电极，sce)，扫速为200mv/s，电化学活化处理后即可得到pd-bi(oh)3纳米片催化剂。

本发明的制备方法所制备的pd-bi(oh)3纳米片催化剂具有很好的乙醇氧化反应催化活性，即eor活性好，且稳定性优异，制备工艺简单、成本低、便于工业化规模生产。

以上所述仅为本发明的示例性实施例，并非因此限制本发明专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。