本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，具体而言，涉及一种高电压锂离子电解液及其应用。
背景技术：
：锂离子电池作为新型绿色环保电池，具有比容量大、安全性好及循环寿命长等特点，这让其在航空航天、可穿戴与医疗电子设备、交通运输及国家安全等方面得到广泛应用。电解液是锂离子电池的重要组成部分，是连接电池正负极的桥梁，因此，电解液的性能能够很大程度上影响锂离子电池的性能，新型电解液的开发具有重要意义。少量添加剂的加入能够显著改善电池的电导率、循环性能及安全性等，新型硅类添加剂在锂二次电解液的开发中成为国内外开发的重点。中国专利文献cn104752766b公开了一种电解液添加剂，结构式中含有三个硅基，分子量大，与电解液的相容性较差，而且高温储存性能较差。常用的硫醚类添加剂三氟甲基苯硫醚(pts)虽然一定程度上提高了电池在高电压下的循环稳定性，然而电解液的高温高压循环性能、安全性能仍然有待改进。因此，开发一种高电压锂离子电解液，改善电池的高温高压循环性能、安全性尤为重要。技术实现要素：本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提供一种高电压锂离子电解液及其应用，显著提高锂离子电池的高温高压循环性能、存储性能，提升安全性。为了实现上述目的，本发明的第一方面的技术方案提供了一种高电压锂离子电解液，包括以下重量百分比组分：电解质锂盐5-20wt％，溶剂70-80wt％，硫醚类添加剂0.1-10wt％，硅类添加剂0.1-5wt％，其他添加剂为0.1-5wt％，所述硫醚类添加剂包括以下任意一种或是其中的几种的混合物，所述硅类添加剂包括以下任意一种或是其中的几种的混合物，在该技术方案中，硫醚类添加剂、硅类添加剂以及其他添加剂，共同促进成膜，其中，硫醚类添加剂能在正极材料表面形成致密、均匀的cei膜，提高电极与电解液相界面膜的均匀性和稳定性，抑制电解液进一步氧化，有效阻止金属离子的溶解进而抑制电极表面副反应的发生，提高了电池在高电压下的循环稳定性，同时也能兼顾高容量硅碳负极，避免了负极材料体积膨胀造成固体电解质膜(sei膜)反复“破裂-再生”导致的大量电解液消耗等问题。硅类添加剂，能大大提高电解液的耐电压性能，在高电压下不易分解，而且硅基化合物能消除锂盐水解产生的hf，抑制在电池充放电过程中气体的产生以及lif在石墨负极的富集，同时硅基化合物在微量水的催化条件下在石墨负极表面形成具有si-o-si网状结构，抑制了溶剂对石墨负极的破坏。硫醚类添加剂和硅类添加剂协同作用，显著提高了锂离子电池的高温高压循环性能、存储性能和安全性。在上述技术方案中，优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、双氟草酸硼酸锂中的任意一种或是其中的几种的混合物。在上述任一项技术方案中，优选地，所述溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲丙酯(mpc)、γ-丁内酯(gbl)、乙酸乙酯(ea)、四氢呋喃(thf)、氟苯(fb)及乙腈(an)中的一种或几种组合。在上述任一项技术方案中，优选地，所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、联苯(bp)、亚磷酸三苯酯(tpp)、1，3-丙烷磺内酯(ps)、1，4-丁磺酸内酯(bs)、丁二酸酐(sa)及氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或多种组合。在上述任一项技术方案中，优选地，碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)按体积比1:2:1配制的混合液作为所述溶剂；锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.3mol/l；其他添加剂为2.0wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)。在该技术方案中，2.0wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)能够与硫醚类添加剂、硅类添加剂相互协同，共同促进成膜，而且，该配方组分的电解液相容性较好，水分和酸度控制合格，有利于提升电池的容量、循环寿命和安全性。在上述任一项技术方案中，优选地，所述硫醚类添加剂为2.0wt％烯丙基苯基硫醚；所述硅类添加剂为2.0wt％1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮。在该技术方案中，电池的容量和高温高压循环性能都较高，在3.0-4.45v，45℃测试条件下，循环300周放电容量保持率可达99.22％，1c放电容量为1585.31mah。本发明的第二方面的技术方案提供了一种高电压锂离子电解液的应用，所述高电压锂离子电解液应用在三元/硅碳体系、三元/石墨体系、磷酸铁锂/石墨体系、锰酸锂/石墨体系及钴酸锂/石墨体系；所述高电压锂离子电解液应用在锂离子电池、准固态锂电池、固态锂电池及锂空气电池中。本发明提出的高电压锂离子电解液及其应用，具有以下有益技术效果：(1)高电压锂离子电池电解液中加入了硫醚类添加剂，能够形成良好的电极-界面膜，应用于高电压锂离子电池，能够提高电池的容量保持率，在高电压条件下显著提高了电池的循环稳定性。(2)高电压锂离子电池电解液中加入硅类添加剂，能大大提高电解液的耐电压性能，使其在高电压下不易分解，锂盐水解产生的hf也能被硅类添加剂清除掉。(3)硫醚类添加剂、硅类添加剂和其他成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)及氟代碳酸乙烯酯(fec)共同作用，促进成膜，能大大提高电解液的耐电压性能，使其在高电压下不易分解，而且电解液的相容性高，电解液的水分和酸度控制合格，安全性较高，电池的容量和高温高压循环性能都较高，在3.0-4.45v，45℃测试条件下，循环300周放电容量保持率可达99.22％，1c放电容量为1585.31mah。本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。具体实施方式本发明公开了一种高电压锂离子电解液及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。下面结合实施例，进一步阐述本发明：实施例1气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/l，然后加入添加剂质量分数分别为2.0wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，最后加入质量分数为0.5wt％1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮添加剂和2.0wt％烯丙基苯基硫醚继续搅拌直到溶液变得澄清。实施例2氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/l，然后加入成膜添加剂质量分数分别为2.0wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，最后加入质量分数为1.0wt％1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮添加剂和2.0wt％烯丙基苯基硫醚继续搅拌直到溶液变得澄清。实施例3氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/l，然后加入成膜添加剂质量分数分别为2.0wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，最后加入质量分数为2.0wt％1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮添加剂和2.0wt％烯丙基苯基硫醚继续搅拌直到溶液变得澄清。实施例4氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/l，然后加入成膜添加剂质量分数分别为2.0wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，最后加入质量分数为2.0wt％1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮添加剂和0.5wt％烯丙基苯基硫醚继续搅拌直到溶液变得澄清。实施例5氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/l，然后加入成膜添加剂质量分数分别为2.0wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，最后加入质量分数为2.0wt％1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮添加剂和1.0wt％烯丙基苯基硫醚继续搅拌直到溶液变得澄清。对比例1氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/l，然后加入成膜添加剂质量分数分别为2.0wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，继续搅拌直到溶液变得澄清。对比例2氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/l，然后加入成膜添加剂质量分数分别为2.0wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，最后加入质量分数为2.0wt％1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮添加剂，继续搅拌直到溶液变得澄清。对比例3氮气密闭保护氛围下，水分为0.1ppm，氧分为0.1ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)质量比为1:2:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.3mol/l，然后加入成膜添加剂质量分数分别为2.0wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，最后加入质量分数为2.0wt％烯丙基苯基硫醚继续搅拌直到溶液变得澄清。按照gb/t19282-2014对实施例和对比例制备出来的电解液进行水分和酸度含量测试，测试结果如下表1所示。表1水分(ppm)酸度(ppm)实施例13.224.5实施例24.523.8实施例34.424.3实施例43.226.8实施例53.923.9对比例17.926.0对比例26.526.7对比例38.921.0锂离子电池电解液中水分和酸度的含量一直被认为是决定电池质量的关键标准，高电压电解液对于水分和酸度的要求则更高，如果电解液中水含量略高，将会大大降低电解液的耐氧化性能，而氢氟酸的存在则对电池的容量、循环寿命和安全性都有很大的影响。由表1可见，水分和酸度控制合格，在实施例2、3中的水分和酸度控制更为适宜。本实验正极采用复合导电剂super-p、粘结剂pvdf-900、磷酸铁锂正极材料、溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，负极采用江西紫晨的石墨、溶剂cmc和超纯水、导电剂super-p、粘结剂sbr-a-301+为原材料，采用湿法制浆工艺制备浆料，控制正极粘度10000～12000mpa·s，负极粘度1500～3000mpa·s，通过涂布、裁大片、辊压、分条、85℃干燥48h、贴胶带、卷绕、80℃干燥48h，将上述不同的电解液配方注入到电芯中并进行封口、45℃搁置24h、化成、真空二封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和高温存储性能测试。测试结果如下表2所示。表2由表2可以看出，硫醚类添加剂和硅类添加剂的加入明显提高了锂离子电池的高温循环性能和放电容量，其中，在加入质量分数为2.0wt％1-[2-(三甲硅烷基)乙氧基羰氧基]吡咯烷-2,5-二酮添加剂和2.0wt％烯丙基苯基硫醚的实施例3的性能效果更佳，在3.0-4.45v，45℃测试条件下，实施例3循环300周放电容量保持率可达99.22％，1c放电容量为1585.31mah。硫醚类添加剂、硅类添加剂和其他成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)及氟代碳酸乙烯酯(fec)共同作用，促进成膜，能够提高电池的容量保持率，在高电压条件下显著提高了电池的循环稳定性，大大提高电解液的耐电压性能，使其在高电压下不易分解，锂盐水解产生的hf也能被硅类添加剂清除掉，该电解液配方整体上提高了电池的容量和高温高压循环性能。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12