一种提高ITO透明电极与p型III-V族半导体材料的接触性能的方法与流程

本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种提高ito透明电极与p型iii-v族半导体材料的接触性能的方法。

背景技术：

目前，以氮化镓(gan)为代表的第三代半导体材料已经在许多重要的领域有大量的应用，例如半导体激光器、预警机雷达、快速充电器等。许多半导体器件都是由n型和p型半导体组成，而与外界电路的连接还需要使用接触电极。通常来说，需要调整电极的制备工艺来保证欧姆接触。良好的欧姆接触，有利于降低串联电阻，从而在大电流工作状态下减少热量的累积。如果接触不良，接触电阻较大，容易累积热量烧坏器件。因此良好的欧姆接触是提高iii-v族半导体器件寿命和工作性能的重要指标之一。

在iii-v族半导体光电器件中，常常会用到铟锡氧化物透明电极(ito)，因为它具有良好的导电性和透光性。例如在氮化镓(gan)基led中，金属电极导电性良好，但是对光的吸收比较大，不利于光的提取。又例如在边发射gan基半导体激光器中(可见光波长)，核心发光的有源区是ingan材料，为了获得较高的纵向光限制能力，需要在外层使用比ingan折射率更低的algan材料，但是p型algan材料中的mg原子掺入和激活都比较困难，这导致其导电性较差，纵向串联电阻较大，鉴于此，折射率更低的ito是更优的选择(在400～500nm波长范围，ito的折射率在1.6～1.9范围，而al0.3ga0.7n的折射率在2.2～2.3范围)。通过良好制备的ito电极的使用，有效的减薄了algan光限制层的厚度，同时ito良好的透光性使得对界面光场的吸收较小，远小于金属电极，因此可以获得更高的激光增益和更长的器件寿命。

ito除了具有很好的导电性和透明性，还可以切断对人体有害的电子辐射，紫外线及远红外线。ito是一种n型氧化物半导体，ito薄膜通常有两个最重要的性能指标：电导率和透光率。在ito透明电极的制备过程中，常常会进行退火处理，其作用主要有两个：一是使ito透明导电层与p-gan形成良好的欧姆接触，二是使ito膜层的光透光率提高。通过退火可以达到降低ito透明导电层与p-gan的接触电阻，从而降低器件的纵向串联电阻，减少发热，增加器件寿命；另一方面退火可以使得ito的透光性能提高到90％以上，减少对光场的吸收，对于led等器件来说可以增加发光亮度，对于激光器等器件来说可以有效减少光场吸收，提高激光器增益。

但是具有良好性能的ito电极的制备是比较困难的。主要难点在于常规方法制备ito电极，高透光率和良好的电学性能之间有一定的矛盾。增加退火的温度可以提高透光率，减少吸收，但是会降低ito本身的电导率和增加ito与p-gan的接触电阻。ito薄膜的主要成分为in2o3，sn掺入后，代替in2o3晶格中的in元素，以sno和sno2的形式存在，同时对应一定浓度的氧空位。在工艺过程中，o2流量变化后，形成的sno和sno2的浓度随之改变，薄膜中氧空位的浓度也会发生变化，从而引起ito薄膜的光学和电学性质发生变化。ito薄膜的沉积过程对其物理性质影响较大，许多研究对该过程进行了优化，本发明不再针对这部分进行优化处理，使用常见典型的生长ito的方案即可，本发明主要关注的是退火过程。退火过程中，气氛环境、气体流量、退火温度和退火时间都是重要的控制参数，合适的参数组合将使得系统性能达到最优的效果。

一般来说，ito退火温度在450～600℃范围，在该范围内随着退火温度的升高，ito晶粒长大，缺陷减少，透光性上升，但是导电性会下降。退火气氛中的氧气含量对导电性能也有较大影响，通常氧含量较低的情况下，氧空位增多，ito本身的导电性会有所增加，但是与p-gan的接触电阻却会上升。较高的氧气含量又会降低ito的平面导电性，不利电流的横向扩展，会使得电流和热量积累在局部，导致器件提前失效。另外，ito在温度升高超过600℃以上后，导电性和透光性都会下降，电极功能急剧恶化。考虑到实际的电极需求，ito电极应当达到透光率要高、平面导电性好、界面接触电阻低、纵向串联电阻小这几个方面的要求，这就对ito电极的制备和退火工艺参数组合提出了较为严格的筛选条件。

现在的ito退火方法，主要是使用纯n2氛围、纯o2氛围和混合气体氛围，根据器件类型的不同，分别对透光率和导电性有不同的侧重。目前的工艺方案都是统一气氛完成退火，所能达到的比接触电阻率在10^-3ω·cm²量级，方阻在20ω/□左右，对于普通led来说已经够用，但是对于大功率led和半导体激光器这类器件来说，这是不够的，还需要进一步提高综合的电学性能，电极界面比接触电阻率要到达10^-4ω·cm²量级，ito平面的方阻不大于15ω/□。在电学性能方面，通常金属合金电极更具优势，因为其导电性更好，电流扩展能力强，ito的平面导电性能远不及金属合金电极。但考虑到ito在光学方面的巨大优势，大功率光电器件采用ito作为电极也是很好的选择，为了弥补电学方面的短板，应当尽量提高ito与p型iii-v族半导体材料的接触性能。然而目前还是缺少生产制备效率高并且不增加成本的低比接触电阻率欧姆接触ito电极的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的旨在解决p-gan与ito电极之间低比接触电阻率欧姆接触制备的困难，同时不增加生产工序和生产成本。p电极的欧姆接触对于ⅲ/ⅴ族氮化物半导体器件的电学性能非常关键。由于p-gan本身的特点，使得很多器件的瓶颈都在p区，例如p区具有高的串联电阻、高的接触电阻、高的发热量等。很明显，高质量的欧姆接触能够有效的减少整体的串联电阻，同时会减少p区的功率消耗和发热量，从而提高器件的效率和寿命。而欧姆接触的关键是接触层的制备方法。本发明的核心是通过改进ito电极的生长和退火工艺来获得低至10^-4ω·cm²的比接触电阻率，同时兼顾较高的平面导电性和高的透光率。这极大的提高了ⅲ/ⅴ族氮化物半导体光电器件的性能，推进了其广泛应用，具有重要的科技意义和经济价值。

本发明采用的技术方案如下：

一种提高ito透明电极与p型iii-v族半导体材料的接触性能的方法，其ito电极的制备过程包括生长工艺和退火工艺，所述退火工艺包括两个阶段：第一阶段为氮气氧气混合气氛退火，第二阶段为纯氮气氛围退火。

进一步地，所述氮气氧气混合气氛退火，其氮气和氧气的混合比例为5:1～3:1，退火温度为500～600℃，退火时间为3～10min。

进一步优选地，所述氮气氧气混合气氛退火，其氮气和氧气的混合比例为4:1，退火温度为550～580℃，退火时间为4～6min。

进一步地，所述纯氮气氛围退火，其退火温度为500～600℃，退火时间为1～5min。

进一步优选地，所述纯氮气氛围退火，其退火温度为550～580℃，退火时间为2～3min。

进一步地，所述ito电极的生长工艺包括：ito的成分比例为in2o3:sno2＝90:10或者in2o3:sno2＝95:5；生长温度控制在200℃～400℃；生长过程中氧气流量为0～5sccm；ito电极的生长厚度为50～500nm。

进一步优选地，其特征在于，ito电极的生长温度为250℃～300℃，生长过程中氧气流量为2～4sccm，ito电极的生长厚度为150～300nm。

本发明还提供一种欧姆接触电极，其包括接触层，以及位于所述接触层之上的采用上述方法制备的ito电极。

本发明还提供一种半导体器件，其包含上述欧姆接触电极。

本发明公开了一种ito电极的制备方法，用于优化gan等iii-v族氮化物材料与ito透明电极的比接触电阻率。与现有技术相比，本发明提供了一种更优化的欧姆接触电极制备方法，该方法对降低比接触电阻率有优异的效果，并且具有制备效率高的特点，从而更具有使用价值。具体来说，本发明与现有技术相比有几个优势：

1、常规的ito电极制备方法中，由于同时实现低的比接触电阻率和高的ito导电性有困难，通常的一次完成退火的工艺，只能优先实现较低的比接触电阻率而放弃ito导电性的优化，牺牲了部分性能需求。与之相比，本发明中分两个阶段退火的方案满足了这两方面的需求。通过第一阶段氮氧混合气氛退火实现了较低的比接触电阻率，然后第二阶段退火在不破坏接触性能的基础上实现了ito导电性能的优化。这两个阶段可以连续进行，只需要在快速退火炉上设定相应的自动化程序即可，并没有增加工艺步骤，也没有显著的增加时间成本，因为第二阶段退火时间较短。与常规的ito电极制备方法相比，本发明的方案同时实现低的比接触电阻率和高的ito导电性，降低接触电阻的同时有利于电极上电流的均匀分布，减少了器件的发热，提高了耐受力和寿命。这种方法不只可以用作led、激光器等光电器件的接触上，也可以用在hemt、mosfet等其他电子类器件上。

2、与金属电极相比，ito电极有光学方面的巨大优势。经过退火后的ito具有较低的光吸收系数，因此不管是对激光器中从光限制层泄露到ito电极中的光场还是led中经过ito的出射光，都有较低的吸收，减少了能量的损失，从而提高了发光效率。而金属电极，虽然在导电性方面有优势，但光学吸收非常严重，阻碍了发光效率的进一步提高。

3、无需引入新的仪器设备。相比一般的ito制备技术来说，本发明的两个退火阶段可以连续进行，没有增加任何新的设备需求。

附图说明

图1.常见ⅲ/ⅴ族半导体器件接触区结构示意图。

图2.常见蓝绿光激光器结构示意图。

图3.圆形传输线图形。

图4.第一阶段退火后和第二阶段退火后比接触电阻率对比图。

图5.第一阶段退火后和第二阶段退火后ito电极平面iv对比图。

图6.本发明方案与对比条件制备ito电极的比接触电阻率图。

图7.本发明方案和对比条件制备的ito电极的平面iv曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。

针对如何制备低比接触电阻率欧姆接触电极的问题，本发明的技术方案主要是从ito电极的生长方法和退火方法上入手，改进退火工艺，从而提高接触性能。常见ⅲ/ⅴ族半导体光电器件接触区结构如图1所示。对于ito导电电极的质量，需要从光学和电学两方面的性能去评价。光学性能方面，要有较合适的折射率和光吸收系数。对于侧面出光的器件(例如边发射激光器)，需要具有较低的折射率，这是为了与光电器件的p区形成足够的折射率差，从而将纵向的光限制在半导体区域，减少模式泄露，同时也希望吸收系数小，减少吸收损耗，保证横向足够的增益。对于顶面出光的器件，需要ito导电电极的折射率与半导体层的折射率尽可能的匹配，从而能减少界面全反射，使得更多的光能从顶面射出，同时非常需要吸收系数降低，从而减少对输出光的吸收，增加光提取效率。电学性能方面，要求有较低的纵向串联电阻和较低的横向电阻。粗略的说，纵向串联电阻主要来自于两部分，一是ito电极与半导体接触层的接触电阻，二是ito本身的体电阻。由于ito的导电性比金属还是要差一些，自身体电阻的降低幅度较为有限，因此降低纵向串联电阻的重点还是在于降低ito电极与半导体接触层的接触电阻上。对于大注入电流的高功率器件，比接触电阻率需降低至10^-4ω·cm²量级才能满足基本需求，否则大电流注入时界面产生加多的热量会烧坏电极，使得器件失效。

本发明的主要工艺包括两个部分，首先是ito电极的生长。ito的生长条件会影响其透光性和导电性。本发明中，使用的ito成分比例为in2o3:sno2＝90:10，更优的成分比例为in2o3:sno2＝95:5。生长温度控制在200℃～400℃范围，更优的温度范围为250℃～300℃。生长过程中，氧气流量为0～5sccm，更优的范围为2～4sccm。ito电极生长厚度为50～500nm，更优的厚度范围为150～300nm。按此方法，生长出的ito薄膜方阻在5～20ω/□。此时的ito薄膜透光性相对较差，对光有较大的吸收。在此基础上，进行第二部分即退火工艺，也是本发明制备ito电极与半导体接触层欧姆接触的关键工艺。退火工艺主要有两个目的，第一是形成良好的欧姆接触，使得电极有较低的比接触电阻率，第二是有较好的透光性，降低对光的吸收。

本发明包含的退火工艺，分为两段。第一段为氮气氧气混合气氛退火，氮气和氧气的混合比例为5:1到3:1之间，更优的比例为4:1，氮气和氧气皆为高纯气体。第一阶段退火温度范围在500～600℃，更优的范围在550～580℃。第一阶段退火时间为3～10min，更优的时间范围为4～6min。第二阶段为纯氮气氛围退火，退火温度范围在500～600℃，更优的范围在550～580℃，退火时间为1～5min，更优的时间范围为2～3min。

以gan为例，ito与mg掺杂的p型gan形成欧姆接触的原理，被认为是退火过程当中，由于界面原子互扩散形成了ingaon的化合物，该化合物具有较高的功函数，因此能与高功函数的p型gan较为匹配，从而减小了界面势垒高度，使得接触电阻降低。本发明的退火工艺中，第一阶段的混合气氛退火就是为了促进界面形成合适厚度的ingaon化合物层，氮气和氧气混合，能够提供氮原子和氧原子，促进形成ingaon化合物，从而降低界面势垒高度。合适的氮氧气氛比例可以形成最优组分的ingaon化合物。500～600℃的温度范围，可以给界面原子扩散提供足够动能。同时，ito在第一阶段的退火过程中，晶粒长大，晶界合并，缺陷减少，因此透光率上升，对光的吸收大大减弱。但是在有氧气的氛围中退火，ito中的氧空位减少，导电性略有下降，使得电流的横向扩展性降低，将会导致电流集中在引线的附近，局域温度上升较高而使得器件失效。为了增加ito的导电性，本发明的退火工艺设置第二个阶段纯氮气氛围退火。在氮气氛围下，ito中的氧空位重新增加，导电性也随之增加。但是该过程有可能使得界面氧原子缓慢流失，破坏已经形成的ingaon化合物，因此第二阶段的退火时间要相对较短，使得界面化合物来不及分解，所以本发明中的退火工艺第二阶段时间比第一阶段时间短。经过两个阶段的退火工艺后，ito电极与p型gan的比接触电阻率可以降低到5×10^-4ω·cm²以下，且ito保持较高的平面导电性。

需要说明，本发明的退火工艺可以使用管式退火炉或者快速退火炉来完成，第一阶段和第二阶段可以连续完成或者分开完成，结果的波动较小，在可接受范围。另外需要说明的是，与ito电极接触的iii-v族氮化物器件需要制备良好的接触层才能获得最优的接触效果。

实例1：

ito具有较低的折射率、较低的光吸收系数和良好的导电性，非常适合用在半导体激光器其上作为光限制层和导电电极来使用。通常，氮化镓基边发射激光器的出光方向为侧面的光学腔面，因此上下两个面需要进行光限制，以防能量过多的从上下面泄露而提升了激射的阈值电流密度。光限制层通常是用具有比有源区和波导层的ingan更低折射率的algan来实现的，由于折射率差的存在，光在界面容易发生全反射，从而产生光限制效应。然而，p型algan由于其掺杂的mg原子具有更高的激活能，因此载流子浓度一般会低于同等mg掺杂浓度的gan和ingan，这将导致该光限制层的导电性差，使得纵向串联电阻较大，增加了激射的阈值电压。而且，激光器的发光波长越长，需要的光限制能力越强，势必会提高algan光限制层的al组分或者增加厚度，这都将导致串联电阻较大的增加。为了减小串联电阻，使用ito透明电极是非常好的方法，因为ito折射率较低，与algan光限制层折射率差较大，可以将光很好的限制住，减少光场泄露，并且ito光吸收系数小，会减少能量损失。由于ito电极有较强的光限制能力，那么就可以减薄algan光限制层的厚度，从而降低纵向串联电阻，不仅可以降低激射阈值电压，还可以减少发热量，增加器件的寿命。另一方面，在常见的氮化镓基蓝绿光激光器中，为了提高接触性能，一般都会设置mg高掺的gan层作为接触层来提高接触性能，常见器件结构如图2所示。一般p-gan接触层的mg掺杂浓度大于10²⁰/cm³，以便于提高界面附近的载流子浓度，减薄界面势垒宽度，使得载流子容易隧穿从而形成良好的欧姆接触。与普通led等光电器件相比，由于激光激射需要较大的电流密度，因此必须考虑电极与接触层的接触性能优化。

本发明的优化ito与半导体接触层的接触性能的方法是从ito的制备和退火工艺方面进行的。依据本发明的ito电极制备方案，我们做了相关的验证实验。在生长好接触层(mg高掺薄层，掺杂浓度大于10²⁰/cm³)的p型gan上，经过表面清洗和表面氧化物清除步骤之后，使用电子束蒸发设备在300℃生长ito电极，生长过程通入氧气流量2sccm。使用的ito靶材成分为in2o3:sno2＝95:5，ito电极生长厚度为250nm。生长完成之后，又进行了传输线图形的制备。制备过程首先是进行光刻胶旋涂，然后进行光刻和显影，得到图形后，再用浓盐酸进行腐蚀，之后去胶，得到具有圆形传输线图形的ito电极。然后进行第一阶段退火，使用快速退火炉在氮气氧气混合比例为4:1的气氛中退火，退火温度设置为550℃，退火时间设置为5min。退火后在氮气氛围中快速冷却至室温，然后选取几个区块进行传输线模型测量，同时进行平面ito的iv曲线测量。测量完成之后进行第二阶段退火，使用快速退火炉在氮气氛围中退火，退火温度设置为550℃，退火时间设置为2min。退火后在氮气氛围中快速冷却至室温，然后选取几个区块再次进行传输线模型测量，同时进行平面ito的iv曲线测量。

常用的测量电极与半导体材料的方法是圆形传输线模型(ctlm)。如图3所示，有6个圆环，内径设计为固定的r0，外径rn逐个增大，测量时在圆环两边通电流i，测电压v，可以计算得到相应的电阻rtot。rtot满足公式：

式中,r0、rn分别表示内圆和外圆半径，lt为传输线长度。由于rn-r0很小，可近似认为rn＝r0，因此理论上rtot-ln(rn/r0)曲线是一直线。由实验数据可从直线拟合中得到rs和lt,再由求得ρc。这种方法的优点在于样品无须进行台面绝缘、制作简单,数据处理采用作图法处理也很方便。再考虑实际欧姆接触尺寸和设计时的差别,相对于其他传输线模型,用圆点传输线模型得到的接触电阻率理论值和实际值相差最小(有关比较可以参见文献<测量计算金属与半导体接触电阻率的方法>,李鸿渐,石瑛,semiconductortechnologyvol.133no.12)。

第一阶段和第二阶段退火后分别选取了两个区块进行ctlm测试和平面ito的iv测试，结果如图4和图5所示。从图4可以看到，第一阶段退火后，比接触电阻率已经低于5×10^-4ω·cm²，第二阶段退火后，比接触电阻率略有波动，但波动较小，仍然保持了低于5×10^-4ω·cm²的水平，显示出了退火后的稳定性。这表明，经过第一阶段的退火过程后，接触性能具有了较高的热稳定性，在以后实际应用中，只要接触区升温不超过该退火温度，接触性能不会有明显退化。再看图5中平面ito的iv结果，可以看到在相同电压下，第二阶段退火后的电流大于第一阶段退火后的电流(两次iv测试的探针保持了相同的距离)，这说明经历了第二阶段的退火后，ito的导电性有所提高，电阻下降，这意味着电流的平面扩展性更好。这有利于电流在电极平面均匀分布，减少电流集中在局部区域，从而降低局部大电流发热过大的风险，提高了器件的耐压能力和使用寿命。实验结果说明本发明的方案是明显有利的。但由于数据量有限，并不能说明这是本发明的方案能达到的最好结果，但可以说明至少可以到达本实验所展示的结果。

实例2：

在另一类光电器件中，工作时的电流密度也非常的高，那就是大功率氮化镓基的蓝绿光led，其电流密度远远大于普通的led，为了提高器件的寿命，必须要降低p电极的热效应，也就是要提高p电极的接触性能，通常要求比接触电阻率低于5×10^-4ω·cm²量级，比接触电阻率越低越好。另一方面，led大都是垂直方向出光，正装led从顶面出光，倒装led从底面出光。正装led，必须要求电极是透明的，否则将严重的吸收光场，因此ito是较为合适的电极材料。而倒装led虽然从底面出光，但是顶面(p区)需要反射光，因此光场也会部分进入电极，减少电极对光场的吸收也是十分必要的，所以使用ito作为电极材料也是非常合适的。因此本发明的方案也适用于大功率led的ito透明电极制备。

根据本发明的ito电极制备方案，可以具体实施到大功率led的ito电极制备上。在大功率led外延片上生长好接触层(mg高掺薄层，掺杂浓度大于10²⁰/cm³)的p型gan上，经过表面清洗和表面氧化物清除步骤之后，使用电子束蒸发设备在250℃生长ito电极，生长过程通入氧气流量2.5sccm。使用的ito靶材成分为in2o3:sno2＝90:10，ito电极生长厚度为200nm。生长完成之后，又进行了传输线图形的制备。制备过程首先是进行光刻胶旋涂，然后进行光刻和显影，得到图形后，再用浓盐酸进行腐蚀，之后去胶，得到具有圆形传输线图形的ito电极。使用快速退火炉进行退火工艺，在退火程序中通过切换气氛进行第一阶段和第二阶段的连续退火。第一阶段退火设置氮气氧气混合比例为5:1，退火温度设置为560℃，退火时间设置为5min。完成第一阶段后，程序自动切换气氛为纯氮气，保持560℃温度不变，继续退火2min。完成第二阶段退火之后在氮气氛围中快速冷却至室温，然后选取几个区块再次进行传输线模型测量。为了对比本发明方案的相对效果，本实施例还进行了对比实验。在同样条件生长的ito薄膜和同样工艺制备ctlm图形的前提下，改变退火条件，设置对比条件一为：纯氧气氛围560℃一次退火5min；设置对比条件二为：纯氮气氛围560℃一次退火5min。完成退火后，各自进行ctlm测试和ito平面iv测试。

如图6所示，本发明方案制备的ito电极比接触电阻率明显低于两个对比条件，比接触电阻率达到低于5×10^-4ω·cm²的水平，说明具有良好的接触性能。

经过不同退火工艺条件后，平面ito的iv曲线如图7所示，对比条件二纯氮气氛围退火的ito的iv曲线具有更高的斜率，说明有更好的平面导电性，利于电流的扩展，但是从图6的结果可知，该条件下的比接触电阻率是最大的。对比条件一纯氧气氛围退火的ito的iv曲线斜率最低，具有最差的平面导电性，不利于电流的平面扩展。并且图6的结果显示，对比条件一制备的ito电极比接触电阻率也比较高，满足不了实际的需要。综合来看，本发明的方案制备的ito电极具有最低的比接触电阻率，有中等的平面导电能力，是目前折中后最优的方案。

本发明的关键点是分两个阶段退火的工艺设计，分别实现了不同的技术目的。第一阶段的退火的重点是退火的气氛、温度和时间等参数组合。气氛选择氮氧混合气氛，在混合气氛中退火，ito与接触层之间的比接触电阻率能够降低到5×10^-4ω·cm²以下的范围，满足了高电流密度器件的接触需求。选择500～600℃的温度范围退火，可以提高ito的透明度，降低对光的吸收。第二阶段重点也是退火的气氛、温度和时间等参数组合。第二阶段选用纯氮气退火，是为了增加ito的氧空位，从而增加导电性，使得平面电流扩展性能更好，降低电流集中在局部区域的可能性，从而提高器件的耐压值和寿命。第二阶段的温度不超过第一阶段的退火温度，可以保证不破坏ito与接触层的接触性能。第二阶段选择较短的退火时间，也是为了不破坏ito与接触层的接触性能，因为纯氮气氛围长时间的退火，会导致ito中的氧原子大量流失，必然影响到界面的接触性能，而较短的退火时间可以适当的增加ito的导电性而又不至于破坏接触性能。

本发明的其他关键点还有生长ito的参数组合，包括生长ito薄膜的温度范围、生长厚度、氧气流量等等。

以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。