一种预锂化方法、预锂化负极片和锂离子电池与流程

1.本发明涉及一种预锂化方法、预锂化负极片和锂离子电池，属于锂离子电池领域。


背景技术：

2.为了改善电动汽车的里程问题，动力电池的研发逐渐向长续航方向发展。现有技术中，通过硅基材料和石墨颗粒复合作为负极活性材料可以提升电池的能量密度，还可以保证电池具有良好的倍率性能，赋予电动汽车具备良好的长续航能力。由于纯的硅碳材料在充放电过程存在严重的体积效应，会使电池的循环寿命急剧衰减，所以目前产业界更倾向于使用硅氧材料作为动力电池的负极活性材料。而氧化亚硅材料由于存在大量的o元素，在化成过程中形成sei膜和锂硅酸盐/锂氧化物类的物质会消耗大量li源，会导致电池的首效低。
3.现有技术中，通常采用对硅氧负极片进行预锂化来提高硅氧负极片的首效，进而锂离子电池的首效。预锂化指的是将外源锂以合适的方式和形态引入电池体系，用以改善由于硅氧负极对有效锂的消耗导致的首次库伦效率降低。目前预锂化主要分为正极预锂化和负极预锂化，负极预锂化根据预锂化方式分为直接添加外源锂、活性添加剂预锂化、电化学预锂化和化学预锂化。其中化学预锂化由于操作简单、对干燥环境的要求较低，在近几年的预锂化技术研究中引起研究人员的重视。
4.然而当预锂化的对象为高面密度、高压实密度且较厚的负极片时，预锂化时极片被化学预锂化试剂完全浸润需要非常长的时间，再加上浸润后预锂化的反应时间，整个化学预锂化所用的时间会更长。而且，将负极片长时间浸润到液体的化学预锂化试剂中还会造成负极片极大的体积膨胀，使成品电池的厚度增大，造成电池变形和成组困难。


技术实现要素：

5.本发明提供一种预锂化方法，该预锂化方法可以预锂化高面密度、高压实密度且较厚的负极片时，预锂化时间短，预锂化后负极片的体积膨胀较小。
6.本发明提供一种预锂化负极片，该预锂化负极片面密度高、压实密度高，具有充足的锂离子，在用于锂离子电池时，可以提高锂离子电池的能量密度和循环性能。
7.本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有较高的能量密度和循环性能。
8.本发明提供一种预锂化方法，包括以下步骤：
9.1)利用预锂化试剂对待预锂化负极片进行搅拌预锂化处理，得到中间预锂化负极片；
10.2)依次对所述中间预锂化负极片进行搅拌清洗处理、干燥处理，得到预锂化负极片；
11.所述搅拌预锂化处理和搅拌清洗处理的搅拌速度为5～200r/min，所述预锂化试剂包括li
‑
多环芳烃甲基衍生物。
12.如上所述的预锂化方法，其中，所述li
‑
多环芳烃甲基衍生物中，金属锂与多环芳
烃甲基衍生物的摩尔比为(1.5
‑
10):1。
13.如上所述的预锂化方法，其中，所述多环芳烃甲基衍生物的氧化还原电位小于0.2v。
14.如上所述的预锂化方法，其中，所述多环芳甲基衍生物选自联苯的甲基取代物、联三苯的甲基取代物、二苯甲烷的甲基取代物、芴的甲基取代物和蒽的甲基取代物中的至少一种。
15.如上所述的预锂化方法，其中，所述预锂化试剂的浓度为0.5
‑
3mol/l。
16.如上所述的预锂化方法，其中，步骤2)中，利用清洗试剂对所述中间预锂化负极片进行所述搅拌清洗处理；
17.所述清洗试剂选自碳酸酯类、醚类和呋喃类中的至少一种。
18.如上所述的预锂化方法，其中，所述搅拌预锂化处理和/或所述搅拌清洗处理的温度为25～80℃；和/或，
19.所述搅拌预锂化处理和/或所述搅拌清洗处理的时间为5
‑
40min。
20.本发明还提供一种预锂化负极片，其中，所述预锂化负极片通过上述的预锂化方法预锂化得到。
21.如上所述的预锂化负极片，其中，所述预锂化负极片的面密度为2
‑
16 mg/cm2，压实密度为1.0
‑
1.7g/cm3。
22.本发明还提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括上述的预锂化负极片。
23.本发明的预锂化方法，包括：1)利用预锂化试剂对待预锂化负极片进行搅拌预锂化处理，得到中间预锂化负极片；2)依次对所述中间预锂化负极片进行搅拌清洗处理、干燥处理，得到预锂化负极片；所述搅拌预锂化处理和搅拌清洗处理的搅拌速度为5～200r/min，所述预锂化试剂包括li
‑
多环芳烃甲基衍生物。本发明的预锂化方法中，搅拌预锂化处理的搅拌速度为5～200r/min 可以使预锂化过程加速，搅拌清洗处理的搅拌速度为5～200r/min有助于去除极片上残留的预锂化试剂，搅拌预锂化处理和搅拌清洗处理可以使高面密度和高压实密度的硅氧负极片能在缩短预锂化时间的情况下完成预锂化过程，可以抑制待预锂化负极片在预锂化过程中的体积膨胀。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明的第一方面提供一种预锂化方法，包括以下步骤：
26.1)利用预锂化试剂对待预锂化负极片进行搅拌预锂化处理，得到中间预锂化负极片；
27.2)依次对中间预锂化负极片进行搅拌清洗处理、干燥处理，得到预锂化负极片；
28.搅拌预锂化处理和搅拌清洗处理的搅拌速度为5～200r/min，预锂化试剂包括li
‑
多环芳烃甲基衍生物。
29.本发明的待预锂化负极片指的是含有硅基负极材料的负极片。在具体的实施方式
中，待预锂化负极片中氧化亚硅和石墨的质量比可以为1:(1～10)。
30.本发明的预锂化方法，具体为：利用预锂化试剂对含硅基负极材料的负极片进行搅拌预锂化处理，经搅拌预锂化处理的含硅基负极材料的负极片称为中间预锂化负极片；随后对中间预锂化负极片依次进行搅拌清洗处理，清洗掉中间预锂化负极片上残存在的预锂化试剂，接着对清洗后的中间预锂化负极片进行干燥处理，得到预锂化负极片。
31.本发明中，搅拌预锂化处理和搅拌清洗处理的搅拌速度为5
‑
200r/min，其中，搅拌预锂化处理的搅拌速度为5～200r/min可以使预锂化过程加速，搅拌清洗处理的搅拌速度为5～200r/min，有助于去除极片上残留的预锂化试剂，上述的搅拌预锂化处理和搅拌清洗处理可以使高面密度和高压实密度的硅氧负极片能在缩短预锂化时间的情况下完成预锂化过程，可以抑制待预锂化负极片在预锂化过程中的体积膨胀。
32.进一步地，搅拌预锂化处理和搅拌清洗处理的搅拌速度为10～150r/min。
33.在本发明的一些实施方式中，li
‑
多环芳烃甲基衍生物中，金属锂与多环芳烃甲基衍生物的摩尔比为(1.5
‑
10):1。
34.在具体的实施方式中，将金属锂加入到多环芳烃甲基衍生物和有机溶剂的混合物中可以制得li
‑
多环芳烃甲基衍生物。上述有机溶剂作为溶剂可以为醚类或呋喃类。上述金属锂可以为锂粉、锂箔、锂片或锂块中的至少一种。
35.在本发明的li
‑
多环芳烃甲基衍生物中，若金属锂的含量过少，则过少的金属锂不足以实现对负极片进行充分的预锂化，若金属锂的含量过多，则多环芳甲基衍生物的含量较少，只能在硅基负极材料表面形成sei膜，无法在硅基负极材料的体相进行嵌锂，无法在体相形成sei膜。本发明中，金属锂与多环芳烃甲基衍生物的摩尔比为(1.5
‑
10):1，在此范围内，既有足够的金属锂对负极片进行充分的预锂化，还具有足够的多环芳甲基衍生物，不仅可以在硅基负极材料表面形成sei膜，还可以在硅基负极材料的体相形成sei 膜。
36.在本发明的一些实施方式中，多环芳烃甲基衍生物的氧化还原电位小于 0.2v。
37.本发明中，化学预锂化试剂的氧化还原电位与硅基负极材料的氧化还原电位的高低关系会很大程度上影响预锂化的效果。硅基负极材料的氧化还原电位通常为0.2v，当预锂化试剂的氧化还原电位高于硅基负极材料的氧化还原电位时，预锂化试剂时只能在硅基负极材料表面形成sei膜，而无法在硅基负极材料的体相进行嵌锂，无法在体相形成sei膜。本发明限定多环芳烃甲基衍生物的氧化还原电位小于0.2v，不仅可以在硅基负极材料表面形成 sei膜，还可以在硅基负极材料的体相形成sei膜。
38.在本发明的一些实施方式中，多环芳甲基衍生物选自联苯的甲基取代物、联三苯的甲基取代物、二苯甲烷的甲基取代物、芴的甲基取代物和蒽的甲基取代物中的至少一种。
39.在具体的实施方式中，多环芳烃甲基衍生物选自3,3
’‑
二甲基联苯、4,4
’‑ꢀ
二甲基联苯(4,4
’‑
dmbp)、2
‑
甲基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基联苯、9.9
‑
二甲基
ꢀ‑
9h
‑
芴。
40.示例性的，用1个甲基取代联苯的邻位得到2
‑
甲基联苯后其氧化还原电位为0.131v，用2个甲基取代联苯的间位得到3,3
’‑
二甲基联苯后其氧化还原电位为0.294v，用2个甲基取代联苯的对位得到4,4
’‑
二甲基联苯后其氧化还原电位为0.186v，用4个甲基取代联苯的间位和对位得到的3,3’,4,4
’‑
四甲基联苯的氧化还原电位为0.129v。本发明的多环芳烃甲基衍生物作为预锂化试剂时，可对硅基待预锂化件进行更有效的预锂化处理。
41.在本发明的一些实施方式中，预锂化试剂的浓度为0.5
‑
3mol/l。
42.本发明中,预锂化试剂浓度指的是溶液中多环芳烃甲基衍生物的浓度。当预锂化试剂的浓度过低时，不足以对负极片进行充分的预锂化，当预锂化试剂的浓度过高时，多环芳甲基衍生物的含量会较多，过多的多环芳甲基衍生物会污染环境，损害人体的健康。本发明选择预锂化试剂的浓度为0.5
‑
3mol/l，可以在不造成过多污染的前提下，对负极片进行充分的预锂化。
43.在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，利用清洗试剂对中间预锂化负极片进行搅拌清洗处理；
44.清洗试剂选自碳酸酯类、醚类和呋喃类中的至少一种。
45.在具体的实施方式中，清洗试剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲醚、二乙醚和四氢呋喃中的至少一种。本发明通过清洗试剂萃取预锂化试剂，可以更彻底的除去预锂化后的待预锂化件表面和孔隙中的预锂化试剂，减少残留的预锂化试剂对电池性能的影响。
46.在本发明的一些实施方式中，搅拌预锂化处理和/或搅拌清洗处理的温度为25～80℃；和/或，
47.搅拌预锂化处理和/或搅拌清洗处理的时间为5
‑
40min。
48.当搅拌预锂化处理的温度过低时，预锂化的速度较慢，当搅拌预锂化处理的温度过高时，预锂化试剂会挥发，并且会增加搅拌预锂化处理能耗；当搅拌清洗处理的温度过低时，清洗速度较慢，当搅拌清洗处理的温度过高时，清洗试剂会挥发，并且会增加搅拌清洗处理能耗。本发明选择搅拌预锂化处理和/或搅拌清洗处理的温度为25～80℃，可以在不产生过多能耗，不造成预锂化试剂和清洗试剂挥发的情况下，加快预锂化过程和清洗过程。
49.当搅拌预锂化处理的时间过长时，待预锂化负极片长时间在预锂化试剂中浸泡会发生膨胀，影响锂离子电池的循环性能，当搅拌预锂化处理的时间过短时，对待预锂化负极片的预锂化不充分；当搅拌清洗处理的时间过长时，中间预锂化负极片长时间在清洗试剂中浸泡会发生膨胀，影响锂离子电池的循环性能，当搅拌清洗处理的时间过短时，对中间预锂化负极片上残存的预锂化试剂的清洗不充分。本发明选择搅拌预锂化处理和/或搅拌清洗处理的时间为5
‑
40min，可以在不造成待预锂化负极片膨胀、中间预锂化负极片膨胀的前提下，对待预锂化负极片进行充分的预锂化，并且充分清洗中间预锂化负极片残存的预锂化试剂。
50.进一步地，搅拌预锂化处理和/或搅拌清洗处理的温度为30～80℃。
51.在具体的实施方式中，当搅拌预锂化处理的搅拌速度为15～120r/min，搅拌预锂化处理的温度为30～75℃，搅拌清洗处理的搅拌速度为15～120r/min，搅拌清洗处理的温度为30～75℃时，具有更好的预锂化效果和清洗效果。
52.本发明的第二方面提供一种预锂化负极片，通过上述的预锂化方法预锂化得到。该预锂化负极片具有面密度高、压实密度高，具有充足的锂离子，在用于锂离子电池时，不仅可以提高锂离子电池的能量密度，还可以提高锂离子电池的循环性能。
53.具体地，该预锂化负极片的面密度为2
‑
16mg/cm2，压实密度为 1.0
‑
1.7g/cm3。
54.本发明的第三方面提供一种锂离子电池，包括上述的预锂化负极片。
55.本发明的锂离子电池由于包括上述的预锂化负极片，所以具有高能量密度和高循环性能。
56.以下，结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，以下实施例中所记载的所有份、百分含量、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
57.实施例1
58.本实施例的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
59.1)制备负极片
60.将氧化亚硅与石墨按1:10质量比混合制成比容量为464mah/g的负极活性材料，将负极活性材料、导电剂导电炭黑(sp)、粘结剂(cmc与sbr 的质量比为1:1)以80:12:8的质量比混合，加入适量去离子水，得到负极活性浆液，将负极活性浆液涂布于cu箔的两个功能表面，并干燥得到负极片。负极片的面密度为4mg/cm2，压实密度为1.1g/cm3。
61.2)制备预锂化试剂
62.在手套箱中，将锂箔加入溶有li
‑
4,4
’‑
二甲基联苯(li
‑
4,4
’‑
dmbp) 的甲基丁基醚溶液中，搅拌得到浓度为0.5mol/l的li
‑
4,4
’‑
dmbp复合物溶液，以此作为预锂化试剂；
63.其中，li与4,4
’‑
dmbp的摩尔比为4.0:1。
64.3)预锂化
65.使用步骤2)中的预锂化试剂对步骤1)中的负极片进行搅拌预锂化处理，得到中间预锂化负极片；
66.使用清洗试剂对中间预锂化负极片进行搅拌清洗处理，随后进行干燥处理，得到预锂化负极片；
67.其中，清洗试剂为碳酸丙烯酯，搅拌预锂化处理的搅拌速度为20r/min，搅拌预锂化处理的温度为35℃，搅拌预锂化处理的时间为30min；搅拌清洗处理的搅拌速度为30r/min，搅拌清洗处理的时间为10min，搅拌清洗处理的温度为40℃。
68.4)制备正极片
69.将li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2正极活性材料、sp和粘结剂pvdf以84:8:8的质量比混合，加入n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)得到正极活性浆液，将正极活性浆液涂布于涂炭al箔的功能表面上，得到正极片。
70.5)锂离子电池的制备
71.将步骤3)得到的预锂化负极片、步骤4)得到的正极片和隔膜组装成电池并注入电解液制成全电池。
72.实施例2
73.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1)中将氧化亚硅与石墨按1:5的质量比进行混合制成比容量为550mah/g的负极活性材料。
74.实施例3
75.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1)中将氧化亚硅与石墨按1:1的质量比进行混合制成比容量为930mah/g 的负极活性材料。
76.实施例4
77.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1)中负极片的面密度为2mg/cm2。
78.实施例5
79.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1)中负极片的面密度为8mg/cm2。
80.实施例6
81.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1)中负极片的面密度为12mg/cm2。
82.实施例7
83.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1)中负极片的压实密度为1.0mg/cm3。
84.实施例8
85.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1)中负极片的压实密度为1.2mg/cm3。
86.实施例9
87.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1)中负极片的压实密度为1.3mg/cm3。
88.实施例10
89.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1)中负极片的压实密度为1.4mg/cm3。
90.实施例11
91.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1)中负极片的压实密度为1.5mg/cm3。
92.实施例12
93.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2)中的预锂化试剂的浓度为1.0mol/l，li与4,4
’‑
dmbp的摩尔比为 2.0:1。
94.实施例13
95.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例12基本相同，唯一不同的是步骤2)中的预锂化试剂的浓度为2.0mol/l。
96.实施例14
97.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例12基本相同，唯一不同的是步骤2)中的预锂化试剂的浓度为3.0mol/l。
98.实施例15
99.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2)中的预锂化试剂的浓度为3.0mol/l。
100.实施例16
101.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例13基本相同，唯一不同的是步骤2)中li与4,4
’‑
dmbp的摩尔比为8.0:1。
102.实施例17
103.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例12基本相同，唯一不同的是步骤2)中li与4,4
’‑
dmbp的摩尔比为10.0:1。
104.实施例18
105.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2)：
106.将锂箔加入溶有li
‑
9.9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴的四氢呋喃溶液中，搅拌得到浓度为1.0mol/l的li
‑
9.9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴复合物溶液，以此作为预锂化试剂；
107.其中，li与9.9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴的摩尔比为4.0:1。
108.实施例19
109.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例18基本相同，唯一不同的是步骤2)中li与9.9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴的摩尔比为6.0:1。
110.实施例20
111.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤3)中搅拌预锂化处理的搅拌速度为50r/min。
112.实施例21
113.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤3)搅拌预锂化处理的搅拌速度为120r/min。
114.实施例22
115.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤3)中搅拌预锂化处理的搅拌速度为15r/min。
116.实施例23
117.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤3)中搅拌预锂化处理的温度50℃。
118.实施例24
119.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤3)中搅拌预锂化处理的温度75℃。
120.实施例25
121.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤3)中搅拌预锂化处理的时间为10min。
122.实施例26
123.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤3)中搅拌预锂化处理的时间为40min。
124.实施例27
125.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤3)中清洗试剂为四氢呋喃。
126.实施例28
127.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2)中的预锂化试剂为0.5mol/l的li
‑
联苯(li
‑
bp)复合物。
128.实施例29
129.本实施例的锂离子电池的制备步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤1)中负极片的面密度为14mg/cm2，压实密度为1.6mg/cm3。
130.对比例1
131.本对比例的锂离子电池的制备步骤与实施例2基本形同，唯一不同的是步骤5)将步骤1)得到的负极片、步骤4)得到的正极片和隔膜组装成电池并注入电解液制成全电池。
132.性能测试
133.1)首效
134.a.放电比容量：将上述制成的负极片裁成直径为14mm的圆形片，将圆形片组装成2032型扣式电池，以0.2c电流放电到截止电压0.005v，记录放电容量，根据负极活性材料的负载量计算首次放电比容量。
135.b.充电比容量：将a中完全放电的纽扣电池以0.2c电流充电到2.0v，记录充电容量，根据负极材料活性材料的负载量计算首次充电比容量。
136.c.纽扣电池首次效率：扣式电池首次充电比容量/首次放电比容量。测试结果见表1。
137.2)能量密度
138.全电池能量密度：将正极片、负极片和隔膜以叠片方式制成8ah电芯，注入电解液(保液系数2.7g/ah)，在电压窗口为2.7
‑
4.25v下，以0.2c倍率化成，放电倍率为0.5c，根据第3次放电容量和放电平台以及电池重量计算全电池能量密度。测试结果见表1。
139.3)循环200周后容量保持率
140.200周容量保持率：在室温下(23℃)以0.5c/0.5c循环制度充放电循环 200周，记录第201周放电容量，计算容量保持率。测试结果见表1。
141.表1
142.[0143][0144]
从表1可以看出，本发明的预锂化装置可以预锂化高面密度和高压实密度的负极片，预锂化的负极片制得的锂离子电池具有高首效、高能量密度和高的容量保持率。
[0145]
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。
[0146]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。