一种电池正极板用铅膏及该铅膏和正极板的制备方法与流程

1.本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种电池正极板用铅膏及该铅膏和正极板的制备方法。


背景技术：

2.近年来，铅酸蓄电池由于价格低廉、制备工艺简单、稳定性高、安全可靠等优点，在机动车启动、普通照明以及航空航天等领域发挥着其他电池不可替代的作用。然而随着研究的深入，人们发现普通的铅酸蓄电池在循环使用600多次后将失活，而在失活的铅酸电池中有近70％铅酸电池的失活是由于正极板栅上铅膏的脱落以及铅膏的鼓泡粉化等原因造成的。
3.申请号cn202010383639.8为的一篇中国发明专利，公开了一种含改性硅粉的蓄电池极板铅膏、蓄电池极板以及蓄电池；蓄电池极板铅膏，其制备原料包含铅粉、硫酸、三氧化二锑、硫酸亚锡以及水；还包含红丹粉、改性硅粉、以及金属过氧化物，蓄电池极板制备用的铅膏选自本发明含改性硅粉的蓄电池极板铅膏，蓄电池的正极板选用本发明蓄电池极板，采用本发明所述的含改性硅粉的蓄电池极板铅膏制备得到的蓄电池，其能具有较长的使用寿命。
4.但是其存在以下问题：向铅膏配方中加入锑的氧化物(如三氧化二锑)，极板在高温固化后无法形成四碱式硫酸铅，而在添加改性硅的情况下，铅膏粘性会过大，对铅膏的涂敷性能有影响，以上均无法达到铅膏的性能均衡，因此需寻找一种新的配方以提高铅膏各方面综合性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一是针对现有技术的不足之处，通过在铅膏的配方内加入四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物的同时加入改性硅粉，四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物的加入促进了四碱式硫酸铅晶体的生长,形成长度为10
‑
20μm，直径2
‑
5μm的规则的四碱式硫酸铅晶体，改性硅粉的加入进一步影响了晶体的结晶尺寸，使得晶体大小更为细小均一，晶体长度为5
‑
10μm,直径为1
‑
3μm，并使得铅膏之间的粘结性更好，附着力、涂敷能力更强。本发明铅膏解决了单独添加四碱式硫酸铅后铅膏发散的问题，和单独添加改性硅粉铅膏发粘问题，同时添加使用，形成了尺寸规则细小均一的晶体，有利于提升和膏、涂板工艺性能。
6.针对上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明提供了一种电池正极板用铅膏，包含以下原料组分：铅粉、红丹粉、四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物、硫酸、水以及改性硅。
8.优选地，所述的电池正极板用铅膏，其包含如下重量份的原料组分：铅粉
9.70～85份；红丹粉1～10份；四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物0.1～5份；硫酸1～15份；水9～15份以及改性硅1～10份。
10.进一步优选地，其制备原料包含如下重量份的组分：铅粉73～80份；红丹粉1～5
份；四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物0.5～5份；硫酸5～10份；9～12份以及改性硅1～5份。
11.优选地，所述四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物由四碱式硫酸铅和金属氧化物在高温下熔融混合而成。
12.优选地，所述金属氧化物pb2sb2o7、pbsb2o6、pb3sb2o6中的任意一种或多种组合。
13.优选地，所述改性硅选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅以及石英粉中的任意一种或二种及二种以上组合。
14.本发明还提供一种电池正极板用铅膏的制备方法，包含以下步骤：
15.(1)将权利要求1中的四碱式硫酸铅和金属氧化物加入到反应釜中；
16.(2)往反应釜内持续通入氮气，边加热反应釜边对反应釜内的四碱式硫酸铅和金属氧化物进行搅拌，加热温度至400～600℃；
17.(3)在搅拌10～15分钟后，对反应釜进一步升温至600～800℃，并继续搅拌，并保持30～45分钟；
18.(4)反应完全后，在熔融状态下放出混合物，并冷却、碎化、最后研磨；
19.(5)将四碱式硫酸铅和金属氧化物混合物、铅粉、红丹粉以及改性硅加入到和膏机内，干混3min～6min；
20.(6)加入水，再湿混5min；
21.(7)加入硫酸，边搅拌边保持匀速加酸，加酸时间控制为10min～18min；
22.(8)加酸完成后继续搅拌8min～15min。
23.本发明还提供一种电池正极板，包括板栅以及涂覆在板栅上的铅膏，所述铅膏选自前面所述的电池正极板用铅膏。
24.优选地，所述板栅选用材质为pb
‑
ca
‑
sn
‑
al合金的冲网板栅。
25.本发明还提供一种动力电池正极板的制备方法，包含如下步骤：
26.(一)将1～5任意一项所述的电池正极板用铅膏涂膏到板栅上制成生极板；
27.(二)将生极板进行固化制成所述的电池正极板。
28.优选地，步骤(二)中的固化具体包含如下步骤：
29.(a)高温高湿阶段，以固化温度65～75℃和99％rh的相对湿度固化4～8h；
30.(b)中温高湿阶段，以50～65℃的固化温度和95％rh的相对湿度固化24～30h；
31.(c)降湿过渡阶段，以60℃的固化温度和60～80％rh的相对湿度固化6～12h；
32.(d)干燥和降温阶段，以70℃的干燥温度和30％rh以下的相对湿度烘干极板，降温后取出极板。
33.有益效果：
34.本发明通过在铅酸电池铅膏中加入改性硅粉以及四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物，可以在电池极板内部释放活性氧，氧化作用可以使活性物质与板栅之间的结合力增强；此外，本发明所述的改性硅粉在本发明所述的配方体系中具有较强的粘结性，增加了活性物质与活性物质之间的结合能力；四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物的加入可以提高铅膏的强度，但是其晶体相对粗大，在加入该混合物的同时加入改性硅后可以改善晶体大小，提高电池的一致性；通过两方面作用使得极板充放电过程中大大延缓了活性物质软化脱落；从而延长了蓄电池的使用寿命。
附图说明
35.为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
36.图1为组合添加四碱式硫酸铅和改性硅粉的晶体图形示意图；
37.图2为单独添加改性硅粉的晶体图形示意图；
38.图3为单独添加四碱式硫酸铅形成的晶体图形示意图。
具体实施方式
39.下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明。
40.实施例1
41.一种电池正极板用铅膏，其包含如下原料组分：铅粉75kg；红丹粉3kg；四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物0.75kg；1.40g/cm3稀硫酸7.5kg；纯水9kg以及改性硅1.5kg。
42.一种电池正极板用铅膏的制备方法，包含以下步骤：
43.(1)将总质量为7kg的四碱式硫酸铅和金属氧化物加入到反应釜中；
44.(2)往反应釜内持续通入氮气，边加热反应釜边对反应釜内的四碱式硫酸铅和金属氧化物进行搅拌，加热温度至400～600℃；
45.(3)在搅拌10～15分钟后，对反应釜进一步升温至600～800℃，并继续搅拌，并保持30～45分钟；
46.(4)反应完全后，在熔融状态下放出混合物，并冷却、碎化、最后研磨；
47.(5)将0.75kg研磨好的四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物、75kg的铅粉、3kg的红丹粉以及1.5kg的改性硅加入到和膏机内，干混3min～6min；
48.(5)加入纯水，再湿混5min；
49.(6)加入1.40g/cm3稀硫酸7.5kg，边搅拌边保持匀速加酸，加酸时间控制为10min～18min；
50.(7)加酸完成后继续搅拌8min～15min。
51.一种电池正极板的制备方法，包含如下步骤：
52.(一)将电池正极板用铅膏涂膏到板栅上制成生极板；
53.(二)将生极板进行固化制成所述的电池正极板。
54.进一步地，步骤(二)中的固化具体包含如下步骤：
55.(a)高温高湿阶段，以固化温度65～75℃和99％rh的相对湿度固化4～8h；
56.(b)中温高湿阶段，以50～65℃的固化温度和95％rh的相对湿度固化24～30h；
57.(c)降湿过渡阶段，以60℃的固化温度和60～80％rh的相对湿度固化6～12h；
58.(d)干燥和降温阶段，以70℃的干燥温度和30％rh以下的相对湿度烘干极板，降温后取出极板。
59.实施例2
60.一种电池正极板用铅膏，其包含如下重量份的原料组分：铅粉75kg；红丹粉3kg；四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物1.5kg；1.40g/cm3稀硫酸7.5kg；纯水9kg以及改性硅
1.5kg。
61.电池正极板用铅膏以及动力电池正极板的制备方法同实施例1。
62.实施例3
63.一种电池正极板用铅膏，其包含如下重量份的原料组分：铅粉75kg；红丹粉3kg；四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物0.75kg；1.40g/cm3稀硫酸7.5kg；纯水9kg以及改性硅3kg。
64.电池正极板用铅膏以及动力电池正极板的制备方法同实施例1。
65.上述实施例1～3中，所述金属氧化物选自pb2sb2o7、pbsb2o6、pb3sb2o6中的任意一种或多种组合。
66.所述改性硅选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅以及石英粉中的任意一种或二种及二种以上组合。
67.对比例1
68.一种电池正极板用铅膏，其包含如下重量份的原料组分：铅粉75kg；红丹粉3kg；1.40g/cm3稀硫酸7.5kg；纯水9kg以及改性硅1.5kg。
69.电池正极板用铅膏以及电池正极板的制备方法同实施例1。
70.所述改性硅选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅以及石英粉中的任意一种或二种及二种以上组合。
71.对比例2
72.一种电池正极板用铅膏，其包含如下重量份的原料组分：铅粉75kg；红丹粉3kg；四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物0.75kg；1.40g/cm3稀硫酸7.5kg；纯水9kg。
73.电池正极板用铅膏以及动力电池正极板的制备方法同实施例1。
74.所述金属氧化物选自pb2sb2o7、pbsb2o6、pb3sb2o6中的任意一种或多种组合。
75.实验例1
76.将对实施例1～3和对比例1、对比例2的正极板进行sem和极板活性物质酥松试验，sem检测图见图1～3，跌落试验结果为表1。
77.极板活性物质酥松试验参照gb/t23636，具体方法为：任意抽取两片极板程重后，从1m高处，每片分别用不同面交替自由落在平坦的水泥地面上，称量跌落后两片极板活性物质的重量，平均计算出每片极板脱落活性物质量，每片跌落次数及重量(单位g)见表1，测定破坏程度。其中，失重率％＝(每片极板脱落活性物质量/每片极板活性物质量)*100％，失重率越低，表明极板强度越高，结果如表2。
78.表1.电池正极板跌落强度测试
79.平均跌落0次3次6次9次12次15次18次实施例1115.9115.9115.8112.9111.8108.8106实施例2115.4115.4115.4112.4108.6106.2104.2实施例3115.7115.7115.4114.3110.8109.4106.2对比例1116.4116.4115.4111.8104.698.892对比例2116.4116.4115.8110.5106.8101.194.6
80.表2.电池正极板跌落失重率
81.失重率0次3次6次9次12次15次18次
实施例10.00％0.00％0.09％2.59％3.54％6.13％8.54％实施例20.00％0.00％0.00％2.60％5.89％7.97％9.71％实施例30.00％0.00％0.26％1.21％4.24％5.45％8.21％对比例10.00％0.00％0.86％3.95％10.14％15.12％20.96％对比例20.00％0.00％0.52％5.07％8.25％13.14％18.73％
82.通过图1～3，和表1～2的结果表明：通过在铅膏的配方内加入四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物的同时加入改性硅粉，四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物的加入促进了四碱式硫酸铅晶体的生长,形成长度为10～20μm，直径2～5μm的规则的四碱式硫酸铅晶体，改性硅粉的加入进一步影响了晶体的结晶尺寸，使得晶体大小更为细小均一，晶体长度为5～10μm,直径为1～3μm，对应的极板强度也得到了明显的改善。
83.实验例2蓄电池性能测试实验
84.(1)制备蓄电池负极板：
85.蓄电池负极板铅膏组成：1000kg铅粉、3kg木素磺酸钠、3kg腐殖酸、3kg炭黑、9kg硫酸钡、84kg 1.40g/cm3稀硫酸和123kg纯水。蓄电池负极板的制备方法除极板的固化条件外，其余的步骤同实施例1；该蓄电池负极板的固化条件为：温度60℃，湿度99％rh固化12h；温度55℃，湿度95％rh固化30h；温度60℃，湿度80％rh固化4h；温度70℃，湿度0％rh干燥24h；温度45℃，湿度0％rh干燥5h。
86.(2)12v20ah(2hr)的铅酸蓄电池的组装：将实施例1～3以及对比例1和对比例2制备得到的蓄电池极板作为正极板，分别与步骤(1)制备得到的蓄电池负极板进行组装成不同的12v20ah(2hr)的铅酸蓄电池；所述的铅酸蓄电池分别编号为试验1～5。
87.(3)测试步骤(2)制备得到的12v20ah(2hr)的铅酸蓄电池的电池的2hr容量以及循环寿命。电池的2hr容量，按gb/t 22199.1
‑
2017《电动助力车用阀控式铅酸蓄电池第1部分：技术条件》第5.5条方法进行检测。电池的循环寿命测试方法为：试验电池完全充电后，在25℃
±
5℃的环境内，以10a恒流放电至10.5v，再以恒压14.8v限流5a充电6h，以上为一个循环次数；当连续三次放电时间低于96min时，认为蓄电池循环寿命终止，此三次循环不计入循环次数内。具体测试结果见表3。
88.表3.蓄电池性能测试实验结果
89.电池编号正极板2hr容量循环寿命试验1实施例1122370试验2实施例2122392试验3实施例3123365试验4对比例1127260试验5对比例2118305
90.由表3测试结果所示。使用实施例正极板制备的蓄电池比使用对比例正极板制备的蓄电池在2hr容量和循环寿命方面均有所提高。这说明，本发明通过在铅酸电池铅膏中加入四碱式硫酸铅和金属氧化物的混合物的同时加入改性硅粉，可以有效提高蓄电池的容量以及循环寿命。
91.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多
种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。