一种锂-硫电池隔膜的制备方法与流程

一种锂
‑
硫电池隔膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于锂
‑
硫电池技术领域，具体涉及一种锂
‑
硫电池隔膜的制备方法。


背景技术：

2.随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。
3.其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂
‑
硫二次电池，其材料理论比容量达到1672mah
·
g
‑1，电池理论比能量达到2600wh/kg，目前锂
‑
硫电池的实际能量密度已达到390wh/kg，远高于其他lifeo4、limn2o4等商业化的电极材料。隔膜是锂
‑
硫电池中的一个重要组成部分，用于分离正极和负极，以避免电池内部短路，同时有助于自由锂离子在两电极之间传输。锂
‑
硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)等非极性薄膜。但是锂
‑
硫电池在放电过程中，单质硫被还原为s
‑2的过程中会有多个中间态生成，其中li2s
n
(4≤n≤8)易溶于有机电解液，通过隔膜从硫正极穿梭到锂负极，在锂负极上形成绝缘层，降低锂负极与隔膜的接触，使锂离子的传输通道受阻，造成锂
‑
硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。


技术实现要素：

4.针对以上现有技术中存在li2s
n
(4≤n≤8)易溶于有机电解液，通过隔膜从硫正极穿梭到锂负极，在锂负极上形成绝缘层，降低锂负极与隔膜的接触，使锂离子的传输通道受阻，造成锂
‑
硫电池循环性差、自放电率高等问题，本发明的目的是提供一种锂
‑
硫电池隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5.s1：将硫粉和锡粉加入到1,4
‑
丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在150～180℃加热反应6～8天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体。
6.s2：将步骤s1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在n
‑
甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至45～55℃继续搅拌2～4h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为4～6mm的纤维膜。
7.s3：将九水合硝酸铁加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤s2中的纤维膜平铺在该溶液中，在10～20℃条件下振荡0.5～1h，然后取出该纤维膜，在40～50℃条件下辊压得到厚度为1～2mm的隔膜。
8.作为优选方案，上述步骤s1中所述的硫粉、锡粉和1,4
‑
丁二胺的质量体积比为(0.83～0.96)g:(1.06～1.19)g:(20～35)ml。
9.作为优选方案，上述所述步骤s1中的晶体粉末、聚偏氟乙烯和n
‑
甲基吡咯烷酮的质量体积比为(1～2)g:(3.4～4.8)g:(30～50)ml。
10.作为优选方案，上述所述静电纺丝中注射速率为0.4～0.48ml/h，注射电压为18～22kv，注射距离为10～15cm。
11.作为优选方案，上述所述的九水合硝酸铁和n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.72～0.96)g:(15～30)ml。
12.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
13.1、本发明中，通过将硫粉和锡粉加入到1,4
‑
丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在高温下加热反应得到浅黄色棒状的晶体，进行碾压成粉末状后分散在n
‑
甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热搅拌后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为4～6mm的纤维膜；将九水合硝酸铁加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤s2中的纤维膜平铺在该溶液中，振荡一定时间后取出该纤维膜，在下辊压得到厚度为1～2mm的隔膜，改隔膜材料通过测试起到导电率在59.3s/cm以上，0.2c电流密度下首次放电比容量均在1067.9mah/g以上，循环200次后放电比容量均在939.5mah/g以上，具有优异的放电比容量和循环稳定性。
14.2、本发明中，首先使用金属硫化物进行掺杂得到聚偏氟乙烯纤维膜，该金属硫属化物为阴离子框架多孔结构，在用硝酸铁溶液浸泡过程中，能够和金属阳离子fe
3+
产生亲和作用，铁元素在隔膜中起到对li2s
n
(4≤n≤8)化学锚定作用，限制li2s
n
的穿梭效应，进而起到良好的循环稳定性，同时该金属硫属化合物具有二维层结构，有利于电子的穿梭，降低了锂
‑
硫电池的内部的电荷转移电阻，进而还能够提高其放电比容量。
附图说明
15.图1为本发明实施例1制备的隔膜和对比例1～2隔膜材料倍率性能对比图。
具体实施方式
16.下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
17.实施例1
18.一种锂
‑
硫电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
19.s1：将硫粉和锡粉加入到1,4
‑
丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在150℃加热反应6天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体；其中硫粉、锡粉和1,4
‑
丁二胺的质量体积比为0.83g:1.06g:20ml。
20.s2：将步骤s1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在n
‑
甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至45℃继续搅拌2h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为4mm的纤维膜；其中步骤s1中的晶体粉末、聚偏氟乙烯和n
‑
甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:3.4g:30ml；静电纺丝注射速率为0.4ml/h，注射电压为18kv，注射距离为10cm。
21.s3：将九水合硝酸铁加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤s2中的纤维膜平铺在该溶液中，在10℃条件下振荡0.5h，然后取出该纤维膜，在40℃条件下
辊压得到厚度为1mm的隔膜；其中九水合硝酸铁和n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量体积比为0.72g:15ml。
22.实施例2
23.一种锂
‑
硫电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
24.s1：将硫粉和锡粉加入到1,4
‑
丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在180℃加热反应8天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体；其中硫粉、锡粉和1,4
‑
丁二胺的质量体积比为0.96g:1.19g:35ml。
25.s2：将步骤s1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在n
‑
甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至55℃继续搅拌4h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为6mm的纤维膜；其中步骤s1中的晶体粉末、聚偏氟乙烯和n
‑
甲基吡咯烷酮的质量体积比为2g:4.8g:50ml；静电纺丝注射速率为0.48ml/h，注射电压为22kv，注射距离为15cm。
26.s3：将九水合硝酸铁加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤s2中的纤维膜平铺在该溶液中，在20℃条件下振荡1h，然后取出该纤维膜，在50℃条件下辊压得到厚度为2mm的隔膜；其中九水合硝酸铁和n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量体积比为0.96g:30ml。
27.实施例3
28.一种锂
‑
硫电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
29.s1：将硫粉和锡粉加入到1,4
‑
丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在160℃加热反应7天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体；其中硫粉、锡粉和1,4
‑
丁二胺的质量体积比为0.88g:1.12g:25ml。
30.s2：将步骤s1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在n
‑
甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至50℃继续搅拌3h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为5mm的纤维膜；其中步骤s1中的晶体粉末、聚偏氟乙烯和n
‑
甲基吡咯烷酮的质量体积比为1.4g:3.9g:40ml；静电纺丝注射速率为0.44ml/h，注射电压为20kv，注射距离为12cm。
31.s3：将九水合硝酸铁加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤s2中的纤维膜平铺在该溶液中，在15℃条件下振荡0.5h，然后取出该纤维膜，在45℃条件下辊压得到厚度为1.5mm的隔膜；其中九水合硝酸铁和n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量体积比为0.78g:20ml。
32.实施例4
33.一种锂
‑
硫电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
34.s1：将硫粉和锡粉加入到1,4
‑
丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在170℃加热反应8天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体；其中硫粉、锡粉和1,4
‑
丁二胺的质量体积比为0.92g:1.17g:30ml。
35.s2：将步骤s1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在n
‑
甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至55℃继续搅拌3h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为6mm的纤维膜；其中步骤s1中的晶体粉末、聚偏氟乙烯和n
‑
甲基吡咯烷酮的质量体积比为1.8g:4.6g:45ml；静电纺丝注射速率为0.46ml/h，注射电压为21kv，注射距离
为14cm。
36.s3：将九水合硝酸铁加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤s2中的纤维膜平铺在该溶液中，在18℃条件下振荡1h，然后取出该纤维膜，在50℃条件下辊压得到厚度为1.8mm的隔膜；其中九水合硝酸铁和n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量体积比为0.93g:25ml。
37.对比例1
38.根据专利文献中cn 107834008 b中实施例1所描述的方法进行制备得到。
39.对比例2
40.市场销售celgard 2400隔膜。
41.实验例
42.性能测试——对实施例1～4制备的隔膜材料进行以下性能测试，通过rts
‑
8电阻率测量系统对实施例1～4中的隔膜材料进行电导率测试，其测试结果如表1所示，
43.组装锂
‑
硫电池在手套箱中，其中以硫为正极材料，以锂片做负极材料，电解液为锂盐和1,3
‑
二氧戊烷/乙二醇二甲醚的混合溶液，锂盐为1m的litfsi，混合液中患有1wt.％的硝酸锂作为添加剂，制得cr2025型电池，进行电化学测试，测试结果如表1所示；对实施例1制备的隔膜和对比例1～2中的隔膜分别进行倍率性能测试，其测试结果如附图1所示，
44.表1.测试结果：
[0045][0046]
从表1中可以看出，本发明实施例1～4制备的隔膜材料的电导率均在59.3s/cm以上，相比较对比例1～2中的隔膜具有良好的导电性能；在0.2c电流密度下首次放电比容量均在1067.9mah/g以上，即使在循环200次之后，其放电比容量依然达到939.5mah/g以上，同时从附图1中可以得知，本发明隔膜材料相比较对比例1～2中的隔膜材料，具备良好的循环稳定性能。