1.本发明涉及导电浆料，具体涉及一种环保型低阻低温导电银浆及其制备方法。
背景技术：
2.现代科学技术的进步及人民生活水平的提升推动了电子信息技术的蓬勃发展，使得各类便携电子器件(如薄膜开关，电路板、传感器和太阳能电池等)的需求量与日俱增。导电银浆作为诸类电子器件的重要组成部分，特别是低温导电银浆，国内年均需求逐年持续攀升，预计到2025年低温银浆市场规模突破100亿元，然而目前国内的高性能低温银浆主要依赖于进口产品，成本较高。制备低成本、高性能的导电银浆是我国亟需解决的技术问题，特别的，发展环保型低温低阻导电银浆，以保障相关制备流水线人员的健康安全，具有重要意义。低温导电银浆主要由导电性(银粉)、粘结性(树脂)、溶剂和添加剂(助剂)组成，各组分的选择和配比对导电银浆的成本、气味、适印刷度(粘稠度、流变度)，以及固化后银浆性能有着决定性的影响。然而要想在千繁百冗的有机试剂库中筛选适宜的试剂存在着巨大的困难，造成了我国低温银浆的缓慢发展。通过降低导电银浆中银的含量，是降低导电银浆成本的关键，目前国内的低温银浆普遍采用的是片状银粉，该片状银需要用到较高的添加量才能使银浆固化后具有低阻的特性。另外，低温银浆需要在较低的温度下固化，需要采用对树脂具有优异的溶解性低沸点的溶剂，并且为了使银浆在1
‑
3个月内保持流动性，需要试剂不能过快挥发。普通的低沸点溶剂如乙酸丁酯、乙醇等挥发速度快使得浆料潜伏期较短，而挥发性低一些的如苯类、砒啶类溶剂等，气味大，不具备环保性。此外，为了使得配置的低温银浆具有适宜的印刷性，需要添加流平剂，增稠剂等添加剂，但是添加剂的引入将不可避免地降低银浆固化后的导电性。
技术实现要素：
3.针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种环保型低阻低温导电银浆及其制备方法。
4.为解决技术问题，本发明的解决方案是：
5.一种环保型低阻低温导电银浆，以质量份数计，所述导电银浆的组成为：银粉40
‑
60份、环氧树脂基粘结相20
‑
30份，环保型溶剂10
‑
20份，添加剂不超过10份。
6.所述银粉优选采用如下方法制得：配置硝酸银水溶液，将铜片或铜合金片加入所述溶液中，在室温或更低温度下进行反应，反应结束后将产物用蒸馏水和乙醇洗涤多次以进行ag纳米材料的提纯，真空干燥后隔绝空气储存，获得树枝状纳米银材料，相对于现有银粉而言，该类银粉的导电性能更佳。
7.进一步的，所述环氧树脂基粘结相为环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂、pn23固化促进剂的配合物。
8.更进一步的，所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂e
‑
44、e
‑
51、双酚f型环氧树脂170中的一种或多种。
9.进一步的，所述的环保型溶剂为二价酸酯(dbe)、丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、正丁醇中的一种或多种。
10.进一步的，所述的添加剂为偶联剂、导电促进剂、流平剂、增稠剂中的一种或多种。
11.上述环保型低阻低温导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
12.1)银粉的预处理：将银粉分散在无水乙醇中，在搅拌状态下滴入碘的乙醇溶液，继续搅拌后离心分散，倒去上层清液，真空干燥，得到预处理的银粉；
13.2)环氧树脂基粘结相的制备：将一定质量配比的环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂、pn23固化促进剂混合，并在真空下搅拌脱泡，得到无气泡均匀的环氧树脂基粘结相；
14.3)环氧树脂基粘结相与环保型溶剂的混合：将环氧树脂基粘结相、环保型溶剂混合，并在真空下搅拌脱泡，得到均匀的有机载体；
15.4)银粉在环氧树脂基粘结相与溶剂混匀的有机载体中的分散：将预处理银粉、步骤3)得到的有机载体混合，并在真空下搅拌脱泡，得到银浆预备料；
16.5)添加剂对银浆预备料的改性：将添加剂加入上述银浆预备料中，并在真空下搅拌脱泡，得到导电银浆。
17.进一步的，所述步骤1)中银粉和碘的质量比为100:6。
18.进一步的，所述步骤2)中环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂、pn23固化促进剂以质量份数计，其组成为：环氧树脂100份，甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂65
‑
90份、pn23固化促进剂为1
‑
3份。
19.进一步的，将制得的环保型低阻低温导电银浆刮涂或丝网印刷到基底上，放入真空干燥箱中固化；所述的基底为玻璃衬底或者pet衬底，固化温度为140℃，固化时间为20
‑
40min。
20.本发明的有益效果在于：
21.1)采用高沸点溶剂dbe与低沸点溶剂正丁醇等的结合，对环氧树脂具有优越的溶解度，尤其是采用dbe与正丁醇以质量比2：1至1：1的比例进行混合形成的混合液具有适宜的沸点及挥发性，使得所制备的银浆稳定性高，在低温条件下固化时可以有效挥发而不会因为残留而恶化银浆导电性，且不会存在溶剂挥发过快导致的浆料表面粗糙的问题。此外所选溶剂均无毒安全，不存在特殊不悦气味，具有环保性的特点。
22.2)本发明采用特制的树枝状纳米银材料作为银粉，可以有效提升制得的银浆的导电性能，将本发明的树枝状纳米银材料与市售的s823939银片粉，采用相同的银浆制备工艺制得的导电银浆，本发明对应银浆的导电率为3.1
×
10
‑4ωcm，而市售银粉的导电率为7.6
×
10
‑3ωcm；此外，采用碘处理的纳米银银作为预处理银粉，可以在维持高电导的同时降低银粉的添加量，降低成本。
23.3)采用环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂、pn23固化促进剂混合(尤其是以质量比100:80:2进行混合)制备的环氧树脂基粘结相粘度低，潜伏期长，固化温度低，极大程度提升了最终配置浆料的稳定性。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述
25.实施例1
26.一种环保型低阻低温导电银浆，其组成及重量百分含量为：47.17份的银粉，23份的环氧树脂基粘结相，20份环保型溶剂(12份的dbe+8份正丁醇)，2.83份的碘，6份的硅烷偶联剂kh570，0.5份的byk
‑
es
‑
80，0.5份的乙基纤维素。
27.其中环氧树脂基粘结相所含组分及其比例为：双酚a环氧树脂e
‑
51：甲基六氢邻苯二甲酸酐：pn23＝100:80:2。所述银粉为采用本发明方法制得的树枝状纳米银材料。
28.一种环保型低阻低温导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
29.1)将47.17份的银粉和2.83份的碘别分散在无水乙醇中磁力搅拌20分钟，其次在搅拌状态下向银的乙醇溶液中缓慢滴入碘的乙醇溶液，继续磁力搅拌20分钟后离心分散，倒去上层清液，60℃真空干燥1
‑
2h，得到50份预处理的银粉；
30.2)环氧树脂基粘结相的制备：将双酚a环氧树脂e
‑
51、甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂、pn23固化促进剂以100:80:2的比例混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到无气泡均匀的环氧树脂基粘结相。
31.3)环氧树脂基粘结相与环保型溶剂的混合：将23份的环氧树脂基粘结相、20份环保型溶剂(12份的dbe+8份正丁醇)混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到均匀的43份有机载体。
32.4)银粉在环氧树脂基粘结相与溶剂混匀的有机载体中的分散：将25份预处理银粉(50份的一半)、43份有机载体混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到银浆预备料。
33.5)添加剂对银浆预备料的改性：将剩余25份预处理银粉、6份偶联剂、0.5份的byk
‑
es
‑
80、0.5份的乙基纤维素加入上述银浆预备料中，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到导电银浆。
34.6)将制得的导电银浆刮涂到玻璃衬底或pet膜上，放进140℃的真空干燥箱中固化30min，测得体电阻率为3.1
×
10
‑4ωcm。
35.实施例2
36.一种环保型低阻低温导电银浆，其组成及重量百分含量为：56.6份的银粉，20份的环氧树脂基粘结相，12.5份环保型溶剂(6.5份的dbe+6份正丁醇)，3.4份的碘，6份的硅烷偶联剂kh570，0.5份的byk
‑
es
‑
80，0.5份的乙基纤维素,0.5份byk
‑
310。
37.其中环氧树脂基粘结相所含组分及其比例为：双酚a环氧树脂e
‑
51：甲基六氢邻苯二甲酸酐：pn23＝100:80:2。
38.一种环保型低阻低温导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
39.1)将56.6份的银粉和3.4份的碘别分散在无水乙醇中磁力搅拌20分钟，其次在搅拌状态下向银的乙醇溶液中缓慢滴入碘的乙醇溶液，继续磁力搅拌20分钟后离心分散，倒去上层清液，60℃真空干燥1
‑
2h，得到60份预处理的银粉；
40.2)环氧树脂基粘结相的制备：将双酚a环氧树脂e
‑
51、甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂、pn23固化促进剂以100:80:2的比例混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到无气泡均匀的环氧树脂基粘结相。
41.3)环氧树脂基粘结相与环保型溶剂的混合：将20份的环氧树脂基粘结相、12.5份环保型溶剂(6.5份的dbe+6份正丁醇)混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速
度真空搅拌10分钟，得到均匀的32.5份有机载体。
42.4)银粉在环氧树脂基粘结相与溶剂混匀的有机载体中的分散：将30份预处理银粉(60份的一半)、32.5份有机载体混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到银浆预备料。
43.5)添加剂对银浆预备料的改性：将剩余30份预处理银粉、6份偶联剂、0.5份的byk
‑
es
‑
80、0.5份的乙基纤维素、0.5份byk
‑
310加入上述银浆预备料中，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到导电银浆。
44.6)将制得的导电银浆刮涂到玻璃衬底或pet膜上，放进140℃的真空干燥箱中固化30min，测得体电阻率为2.0
×
10
‑4ωcm。
45.实施例3
46.一种环保型低阻低温导电银浆，其组成及重量百分含量为：47.17份的银粉，22.5份的环氧树脂基粘结相，20份环保型溶剂(6份的dbe+6份丙二醇甲醚醋酸酯+8份正丁醇)，2.83份的碘，6份的硅烷偶联剂kh570，0.5份的byk
‑
es
‑
80，0.5份的乙基纤维素，0.5份byk
‑
310。
47.其中环氧树脂基粘结相所含组分及其比例为：双酚a环氧树脂e
‑
51：甲基六氢邻苯二甲酸酐：pn23＝100:80:2。
48.一种环保型低阻低温导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
49.1)将47.17份的银粉和2.83份的碘别分散在无水乙醇中磁力搅拌20分钟，其次在搅拌状态下向银的乙醇溶液中缓慢滴入碘的乙醇溶液，继续磁力搅拌20分钟后离心分散，倒去上层清液，60℃真空干燥1
‑
2h，得到50份预处理的银粉；
50.2)环氧树脂基粘结相的制备：将双酚a环氧树脂e
‑
51、甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂、pn23固化促进剂以100:80:2的比例混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到无气泡均匀的环氧树脂基粘结相。
51.3)环氧树脂基粘结相与环保型溶剂的混合：将22.5份的环氧树脂基粘结相、20份环保型溶剂(6份的dbe+6份丙二醇甲醚醋酸酯+8份正丁醇)混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到均匀的42.5份有机载体。
52.4)银粉在环氧树脂基粘结相与溶剂混匀的有机载体中的分散：将25份预处理银粉(50份的一半)、42.5份有机载体混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到银浆预备料。
53.5)添加剂对银浆预备料的改性：将剩余25份预处理银粉、6份偶联剂、0.5份的byk
‑
es
‑
80、0.5份的乙基纤维素、0.5份byk
‑
310加入上述银浆预备料中，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到导电银浆。
54.6)将制得的导电银浆刮涂到玻璃衬底或pet膜上，放进140℃的真空干燥箱中固化30min，测得体电阻率为4.3
×
10
‑4ωcm。
55.实施例4
56.一种环保型低阻低温导电银浆，其组成及重量百分含量为42.45份的银粉，22.5份的环氧树脂基粘结相，25份环保型溶剂(15份的dbe+10份正丁醇)，2.55份的碘，6份的硅烷偶联剂kh570，0.5份的byk
‑
es
‑
80，0.5份的乙基纤维素，0.5份byk
‑
310。
57.其中环氧树脂基粘结相所含组分及其比例为：双酚f环氧树脂170：甲基六氢邻苯
二甲酸酐：pn23＝100:90:2。
58.一种环保型低阻低温导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
59.1)将42.45份的银粉和2.55份的碘别分散在无水乙醇中磁力搅拌20分钟，其次在搅拌状态下向银的乙醇溶液中缓慢滴入碘的乙醇溶液，继续磁力搅拌20分钟后离心分散，倒去上层清液，60℃真空干燥1
‑
2h，得到45份预处理的银粉；
60.2)环氧树脂基粘结相的制备：将双酚f环氧树脂170、甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂、pn23固化促进剂以100:90:2的比例混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到无气泡均匀的环氧树脂基粘结相。
61.3)环氧树脂基粘结相与环保型溶剂的混合：将22.5份的环氧树脂基粘结相、25份环保型溶剂(15份的dbe+10份正丁醇)混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到均匀的47.5份有机载体。
62.4)银粉在环氧树脂基粘结相与溶剂混匀的有机载体中的分散：将22.5份预处理银粉(45份的一半)、47.5份有机载体混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到银浆预备料。
63.5)添加剂对银浆预备料的改性：将剩余22.5份预处理银粉、6份偶联剂、0.5份的byk
‑
es
‑
80、0.5份的乙基纤维素、0.5份byk
‑
310加入上述银浆预备料中，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到导电银浆。
64.6)将制得的导电银浆刮涂到玻璃衬底或pet膜上，放进140℃的真空干燥箱中固化30min，测得体电阻率为4.8
×
10
‑4ωcm。
65.对比例1
66.一种环保型低阻低温导电银浆，其组成及重量百分含量为：47.17份的银粉，23份的环氧树脂基粘结相，20份环保型溶剂的dbe，2.83份的碘，6份的硅烷偶联剂kh570，0.5份的byk
‑
es
‑
80，0.5份的乙基纤维素。
67.其中环氧树脂基粘结相所含组分及其比例为：双酚a环氧树脂e
‑
51：甲基六氢邻苯二甲酸酐：pn23＝100:80:2。
68.一种环保型低阻低温导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
69.1)将47.17份的银粉和2.83份的碘别分散在无水乙醇中磁力搅拌20分钟，其次在搅拌状态下向银的乙醇溶液中缓慢滴入碘的乙醇溶液，继续磁力搅拌20分钟后离心分散，倒去上层清液，60℃真空干燥1
‑
2h，得到50份预处理的银粉；
70.2)环氧树脂基粘结相的制备：将双酚a环氧树脂e
‑
51、甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂、pn23固化促进剂以100:80:2的比例混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到无气泡均匀的环氧树脂基粘结相。
71.3)环氧树脂基粘结相与环保型溶剂的混合：将23份的环氧树脂基粘结相、20份环保型溶剂的dbe混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到均匀的43份有机载体。
72.4)银粉在环氧树脂基粘结相与溶剂混匀的有机载体中的分散：将25份预处理银粉(50份的一半)、43份有机载体混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到银浆预备料。
73.5)添加剂对银浆预备料的改性：将剩余25份预处理银粉、6份偶联剂、0.5份的byk
‑
es
‑
80、0.5份的乙基纤维素加入上述银浆预备料中，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到导电银浆。
74.6)将制得的导电银浆刮涂到玻璃衬底或pet膜上，放进140℃的真空干燥箱中固化30min，测得体电阻率为3.8
×
10
‑3ωcm。
75.对比例2
76.一种环保型低阻低温导电银浆，其组成及重量百分含量为：47.17份的银粉，23份的环氧树脂基粘结相，20份环保型溶剂的正丁醇，2.83份的碘，6份的硅烷偶联剂kh570，0.5份的byk
‑
es
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80，0.5份的乙基纤维素。
77.其中环氧树脂基粘结相所含组分及其比例为：双酚a环氧树脂e
‑
51：甲基六氢邻苯二甲酸酐：pn23＝100:80:2。
78.一种环保型低阻低温导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
79.1)将47.17份的银粉和2.83份的碘别分散在无水乙醇中磁力搅拌20分钟，其次在搅拌状态下向银的乙醇溶液中缓慢滴入碘的乙醇溶液，继续磁力搅拌20分钟后离心分散，倒去上层清液，60℃真空干燥1
‑
2h，得到50份预处理的银粉；
80.2)环氧树脂基粘结相的制备：将双酚a环氧树脂e
‑
51、甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂、pn23固化促进剂以100:80:2的比例混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到无气泡均匀的环氧树脂基粘结相。
81.3)环氧树脂基粘结相与环保型溶剂的混合：将23份的环氧树脂基粘结相、20份环保型溶剂的正丁醇混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到均匀的43份有机载体。
82.4)银粉在环氧树脂基粘结相与溶剂混匀的有机载体中的分散：将25份预处理银粉(50份的一半)、43份有机载体混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到银浆预备料。
83.5)添加剂对银浆预备料的改性：将剩余25份预处理银粉、6份偶联剂、0.5份的byk
‑
es
‑
80、0.5份的乙基纤维素加入上述银浆预备料中，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到导电银浆。
84.6)将制得的导电银浆刮涂到玻璃衬底或pet膜上，放进140℃的真空干燥箱中固化30min，测得体电阻率为6.3
×
10
‑3ωcm。
85.对比例3
86.一种环保型低阻低温导电银浆，其组成及重量百分含量为：47.17份市售的s823939银片粉为银粉，23份的环氧树脂基粘结相，20份环保型溶剂(12份的dbe+8份正丁醇)，2.83份的碘，6份的硅烷偶联剂kh570，0.5份的byk
‑
es
‑
80，0.5份的乙基纤维素。
87.其中环氧树脂基粘结相所含组分及其比例为：双酚a环氧树脂e
‑
51：甲基六氢邻苯二甲酸酐：pn23＝100:80:2。
88.一种环保型低阻低温导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
89.1)将47.17份的银粉和2.83份的碘别分散在无水乙醇中磁力搅拌20分钟，其次在搅拌状态下向银的乙醇溶液中缓慢滴入碘的乙醇溶液，继续磁力搅拌20分钟后离心分散，倒去上层清液，60℃真空干燥1
‑
2h，得到50份预处理的银粉；
90.2)环氧树脂基粘结相的制备：将双酚a环氧树脂e
‑
51、甲基六氢邻苯二甲酸酐固化
剂、pn23固化促进剂以100:80:2的比例混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到无气泡均匀的环氧树脂基粘结相。
91.3)环氧树脂基粘结相与环保型溶剂的混合：将23份的环氧树脂基粘结相、20份环保型溶剂(12份的dbe+8份正丁醇)混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到均匀的43份有机载体。
92.4)银粉在环氧树脂基粘结相与溶剂混匀的有机载体中的分散：将25份预处理银粉(50份的一半)、43份有机载体混合，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到银浆预备料。
93.5)添加剂对银浆预备料的改性：将剩余25份预处理银粉、6份偶联剂、0.5份的byk
‑
es
‑
80、0.5份的乙基纤维素加入上述银浆预备料中，并在真空行星搅拌脱泡机中以2500rpm/min速度真空搅拌10分钟，得到导电银浆。
94.6)将制得的导电银浆刮涂到玻璃衬底或pet膜上，放进140℃的真空干燥箱中固化30min，测得体电阻率7.6
×
10
‑3ωcm。
95.从实施例1和对比例1、对比例2中我们可以发现，当仅仅采用单一的高沸点溶剂dbe或者低沸点溶剂正丁醇作为溶剂，所制备的导电银浆的电阻率都很高，达到10
‑3ωcm量级。这是因为单一的dbe沸点高，在140℃固化时没有完全挥发而残留在树脂基底中，而单一的正丁醇对树脂的溶解度较差，且挥发较快，二者均恶化了导电银浆的导电性。而将dbe与正丁醇以2：1至1：1的比例混合配料，可以将银浆的导电率提升1个数量级以上。
96.从实施例1和对比例3可以看出，本发明采用特制的树枝状纳米银材料作为银粉，看可以有效提升制得的银浆的导电性能，将本发明的树枝状纳米银材料与市售的s823939银片粉，采用相同的银浆制备工艺制得的导电银浆，本发明对应银浆的导电率为3.1
×
10
‑4ωcm，而市售银粉的导电率为7.6
×
10
‑3ωcm。
97.以上实施例说明，本发明所述的环保型低温低阻固化导电银浆，银粉添加量较低，固化温度低，导电性能优异，降低了生产成本，所选试剂均为环保型试剂，即满足电子行业对导电银浆高性能的要求又不会对人体产生毒害影响，具有广阔的市场应用价值。
98.此外以上所述仅为本发明的优选实施例，用于帮助阐述本发明。本发明的保护范围并不仅仅局限于上述实施例，但凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。