一种基于全窄带隙体系的半透明有机太阳电池及其制备方法

本发明属于有机光电器件技术领域，基体涉及一种基于全窄带隙体系的半透明有机太阳电池及其制备方法。

背景技术：

发展可再生能源和清洁能源是解决不可再生能源问题的关键。由于太阳能取之不尽、潜力巨大的特点，其利用一直是相关研究的重点。太阳能电池利用光伏效应将太阳能转化为电能，因此是太阳能收集的关键。传统的不透明太阳能电池效率很高，但它们需要专门的空间且需要大量的安装工作(如安装于屋顶上的金属框架结构)，这不利于大面积应用在建筑一体化光伏上。而具有可调吸收光谱的半透明有机太阳能电池(stoscs)为建筑一体化光伏等方面提供了新的应用机会。可见光透过率(vlt)和能量转换效率(pce)是评价半透明器件性能的关键参数。

大多数关于半透明有机太阳电池的研究集中在开发透明电极和光学结构设计上，并普遍基于高效体系。到目前为止，pces为8％-12％，vlts为20％-40％的高性能半透明有机太阳电池已被报道。然而，在建筑玻璃上的应用，vlt需要进一步提高到超过40％。现有的高效体系有机太阳电池主要是基于窄带隙非富勒烯受体和在在可见光区域有较强吸收的宽带隙给体，这样的体系不利于半透明有机太阳电池的vlt。在am1.5g标准太阳光谱中，51％的太阳能处于近红外(nir)区域；这一比例大于可见光区47％和紫外线区2％，表明利用近红外光发电是很有前景的。半透明有机太阳电池能够更好的利用近红外光，有利于在建筑一体化(窗户玻璃等)方面的大规模应用。因此，发明具有选择性吸收近红外光特性的全窄带隙有机半透明太阳电池是实现高vlt和高pce的可行策略。

例如，jia等人使用ptb7-th:iuic作为活性层制备半透明有机太阳电池，器件结构为ito/zno/ptb7-th:iuic/moo3/au(1nm)/ag(15nm)，最终获得透过率为31％，效率为10.2％。(chem.mater.2018,30,239.doi:10.1021/acs.chemmater.7b04251)目前已有的基于窄带隙体系的半透明有机太阳电池能够实现一个20-40％的透过率，但是，现有研究中大部分需要优化活性层或者需要采用混合电极或者进行光学层设计才能实现较高的光电性能，这一定程度增加了制备工艺的复杂性，而本文工作中采用简单的倒装结构，并使用最容易制备的金属薄膜作为透明电极便可实现一个最高超过40％的可见光透过率，充分说明类似窄带隙体系可以在本发明所述的方法下通过更简便的制备工艺获得一个更高的透明度。

技术实现要素：

为了克服现有高效体系在制备半透明电池器件时存在的可见光范围内吸收较大导致透过率较低的问题，本发明提供一种通过全窄带隙体系制备半透明有机太阳电池的方法，从而实现高效简便的策略制备半透明有机太阳电池。

本发明进一步运用较薄的透明电极和较薄的活性层厚度实现透过率更高的半透明太阳电池器件和较高的光利用率。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种基于全窄带隙体系的半透明有机太阳电池，包括衬底和有机太阳电池元件，所述有机太阳电池元件从下至上依次包括阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层以及阳极，所述活性层为一种全窄带隙给体和非富勒烯受体的混合物。

优选的，所述全窄带隙给体为窄带隙聚合物给体，所述非富勒烯受体为窄带隙非富勒烯小分子受体；所述活性层的厚度在75nm到125nm。

进一步优选的，所述的窄带隙聚合物给体，具有以下结构：

其中，n为1～10000的自然数；r1和r2均为1～30个碳原子的烷基，或c1～c30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团，或c1～c30烷基上一个或者多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基链、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团；r1和r2可以相同，也可以不相同；x1和x2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基链取代基，x1和x2可以相同也可以不相同。

进一步优选的，所述的窄带隙非富勒烯小分子受体，具有其结构为:

其中r1、r2为1～30个碳原子的烷基，或c1～c30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团，或c1～c30烷基上一个或者多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基链、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团；x为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基链取代基；y为氧原子、硫原子、铯原子、连接r基的氮原子取代基，其中r基为1～30个碳原子的烷基，或c1～c30烷基上一个或者多个碳原子被烷氧基链、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团，或c1～c30烷基上一个或者多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基链、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团。

优选的，所述活性层的全窄带隙给体和非富勒烯受体的质量比为1:1-1:4。

优选的，所述制备活性层的活性层溶液中加入高沸点添加剂材料；所述高沸点添加剂为0.5％dio。

优选的，所述衬底为玻璃；进一步优选的，所述衬底为透明玻璃。

优选的，所述阴极为ito层，涂覆于衬底上，厚度为100～200nm；

优选的，所述的电子传输层为zno，厚度为20～40nm；

优选的，所述的空穴传输层为moo3，厚度为5～10nm；

优选的，所述的阳极为au，厚度为5～10nm。

优选的，所述电子传输层和活性层之间还包括界面修饰层；进一步优选的，所述的界面修饰层为c60-sam，厚度为5-10nm。

上述的基于全窄带隙体系半透明的有机太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)清洗涂覆有阴极的衬底并干燥；

(2)将电子传输层材料的溶液旋涂于阴极上作为电子传输层，转速为2000-3000rpm.，然后在100-300℃下热反应处理30-60min；

(3)将活性层溶液旋涂于电子传输层上作为活性层，转速为2000～7500rpm.然后在100-120℃下热退火处理5-15min；

(4)在活性层上热蒸镀空穴传输层材料作为空穴传输层；

(5)在空穴传输层上蒸镀阳极材料作为阳极。

优选的，将界面修饰层材料的溶液旋涂于步骤(2)所述的电子传输层上作为界面修饰层，转速为3500-4500rpm.，然后在90-110℃下热反应处理3-8min；步骤(3)所述的活性层溶液旋涂于界面修饰层上。

优选的，所述活性层溶液是活性层材料在溶剂中60-120℃搅拌8-14h制得。

优选的，步骤(4)和(5)所述蒸镀的真空度为10^-5～10^-6pa。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明通过使用全窄带隙体系，实现了一个具有更高透过率的半透明有机太阳电池器件。

(2)本发明中的基于全窄带隙有机半透明太阳电池在不同的活性层厚度和透明电极厚度下均能实现一个高的透过率和光利用率。

(3)本发明中的基于全窄带隙有机半透明太阳电池，不需要进行光学层设计，不需要加入第三组分，也不需要使用一些制备难度高的透明电极即可以制备可见光透过高的器件。

附图说明

图1为本发明实施例1中基于本体异质结制备的半透明有机太阳电池器件的示意图；其中，1为衬底，2为ito阴极，3为电子传输层，4为界面修饰层，5为本体异质结活性层，6为空穴传输层，7为金属透明阳极。

图2为本发明实例1中所采用的全窄带隙体系混合薄膜和高效体系混合薄膜的吸收曲线。

图3为本发明实例1中基于全窄带隙的半透明有机太阳电池和基于高效体系的半透明有机太阳电池的效率对比图。

图4为本发明实例1中基于全窄带隙的半透明有机太阳电池和基于高效体系的半透明有机太阳电池的透过率对比图。

图5为本发明实例1中基于全窄带隙的半透明有机太阳电池和基于高效体系的半透明有机太阳电池的外量子效率对比图。

图6为本发明实例1、2、3中基于全窄带隙的半透明有机太阳电池在透明电极厚度为10nm且不同活性层厚度下的效率图。

图7为本发明实例1、2、3中基于全窄带隙的半透明有机太阳电池在透明电极厚度为10nm且不同活性层厚度下的透过率图

图8为本发明实例1、2、3中基于全窄带隙的半透明有机太阳电池在透明电极厚度为10nm且不同活性层厚度下的外量子效率图

图9为本发明实例3、4中基于全窄带隙的半透明有机太阳电池在活性层厚度为75nm不同金电极厚度下的效率对比图

图10为本发明实例3、4中基于全窄带隙的半透明有机太阳电池在活性层厚度为75nm不同金电极厚度下的透过率对比图

图11为本发明实例3、4中基于全窄带隙的半透明有机太阳电池在活性层厚度为75nm不同金电极厚度下的外量子效率对比图

图12为为本发明实例4中基于全窄带隙的半透明有机太阳电池在透明电极厚度为5nm且活性层厚度为75nm下的器件效果图及其j-v曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。

实施例1

(1)将涂覆有厚度为150nm的ito层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，干燥氮气吹干置于培养皿中备用；

(2)将zno溶液旋涂于ito层上作为电子传输层，转速为2500rpm.，厚度为30nm；然后200℃热退火处理30min；

(3)将c60-sam溶液旋涂于zno层上作为界面修饰层，转速为4000rpm.，厚度为5nm；然后100℃热退火处理5min；

(4)将窄带隙聚合物给体材料pm2和窄带隙非富勒烯受体材料y6-bo以1:1.5质量比的给受体比例溶于加入体积比为0.5％的dio(1,8-二碘辛烷)添加剂的氯苯溶剂中配成溶液，pm2和y6-bo的总浓度为20mgml^-1；给受体混合物溶液均为80℃搅拌12h。在制备活性层时，采用旋涂法，将溶液旋涂在c60-sam上，转速为4000rpm.，制备得到95nm的活性层，将活性层在110℃退火10min，制备得到活性层；

(5)在活性层上真空热蒸镀厚度为5nm的moo3层作为空穴传输层，真空度为10^-5～10^-6pa，沉积速度为

(6)在moo3空穴传输层上真空热蒸镀厚度为10nm的金作为透明阳极。真空度为10^-5-10^-6pa，沉积速度为

本实施例所述窄带隙聚合物给体pm2的化学结构式如下：

本实施例所述非富勒烯受体y6-bo的化学结构式如下：

为了进一步说明全窄带隙体系在制备具有更高透过的半透明有机太阳电池上的优势，制备了基于非全窄带隙高效体系pm6:y6-bo的具有相同器件结构的半透明有机太阳电池器件，器件制备方法如下：

(1)-(3)步骤同实例1(1)-(3)。

(4)将宽带隙聚合物给体材料pm6和窄带隙非富勒烯受体材料y6-bo以1:1质量比的给受体比例溶于氯苯溶剂中配成溶液，pm6和y6-bo的总浓度为20mgml^-1；给受体混合物溶液均为80℃搅拌12h。在制备活性层时，采用旋涂法，将溶液旋涂在c60-sam上，转速为4000rpm.，制备得到95nm的活性层，将活性层在110℃退火10min，制备得到活性层；

(5)-(6)步骤同实例1(5)-(6)

所述高效体系的宽带隙聚合物给体pm6的化学结构如下：

本实例得到的全窄带隙半透明有机太阳电池器件结构如图1所示。

表1为pm2:y6-bo和pm6:y6-bo的薄膜和半透明器件的性能参数：

本实例制备的活性层吸收光谱见图2，可以从光谱看出全窄带隙体系活性层的吸收范围主要在630-900nm，在380-600nm内吸收弱，体现出一个良好的可见光透过，而非全窄带隙体系pm6:y6-bo在全光谱范围内均有较强的吸收，可见光透过弱，不利于制备半透明有机太阳电池。

本实例制备的半透明有机太阳电池器件的效率图见图3，全窄带隙体系半透明器件的开路电压为0.71v，影响因子为68.9％，短路电流为16.2ma/cm²，能量转换效率为7.9％；非全窄带隙半透明器件的开路电压为0.81v，影响因子为73.5％，短路电流为19.1ma/cm²，能量转换效率为11.4％

本实例制备的全窄带隙半透明有机太阳电池器件的透过曲线见图4，全窄带隙体系半透明器件的透过率为32.6％；非全窄带隙半透明器件的可见光透过率为20.9％；计算光利用率(lue＝pce*vlt)全窄带隙体系半透明器件的光利用率为2.58％；非全窄带隙半透明器件的可见光利用率为2.38％；说明本发明的全窄带隙体系半透明有机太阳电池在透明度上表现得更加有优势。

本实例制备半透明有机太阳电池器件的外量子效率曲线见图5，全窄带隙体系半透明器件的eqe在600-850nm范围内有一个较强的响应，这与体系的透过特性相符合，所以该全窄带隙体系能够获得一个较高的可见光透过率；非全窄带隙半透明器件的eqe在整个范围内响应较强，与透过率较低相对应。

实施例2

(1)将涂覆有厚度为150nm的ito层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，干燥氮气吹干置于培养皿中备用(此实施例中为阴极)；

(2)将zno溶液旋涂于ito层上作为电子传输层，转速为2500rpm.，厚度为30nm；然后200℃热退火处理30min；

(3)将c60-sam溶液旋涂于zno层上作为界面修饰层，转速为4000rpm.，厚度为5nm；然后100℃热退火处理5min；

(4)将窄带隙聚合物给体材料pm2和窄带隙非富勒烯受体材料y6-bo以1:1.5质量比的给受体比例溶于氯苯溶剂中配成溶液，pm2和y6-bo的总浓度为20mgml^-1；给受体混合物溶液均为80℃搅拌12h。在制备活性层时，采用旋涂法，将溶液旋涂在c60-sam上，转速为2000rpm.，制备得到125nm的活性层，将活性层在110℃退火10min，制备得到活性层；

(5)在活性层上真空热蒸镀厚度为5nm的moo3层作为空穴传输层，真空度为10^-5-10^-6pa，沉积速度为

(6)在moo3空穴传输层上真空热蒸镀厚度为10nm的金作为透明阳极。真空度为10^-5-10^-6pa，沉积速度为

本实例制备的半透明有机太阳电池器件的效率图见图6，全窄带隙体系半透明器件的开路电压为0.71v，影响因子为65.8％，短路电流为17.6ma/cm²，能量转换效率为8.2％.

本实例制备的全窄带隙半透明有机太阳电池器件的透过曲线见图7，全窄带隙体系半透明器件的透过率为28.8％；光利用率为2.36％。

本实例制备半透明有机太阳电池器件的外量子效率曲线见图8，全窄带隙体系半透明器件的eqe响应主要在近红外区域，这与可见光吸收弱对应。

本实例说明全窄带隙给受体混合活性层厚度增大，其透过率略有降低，但基于全窄带隙体系的有透明有机太阳电池仍然具有更高的透过率。

实施例3

(1)将涂覆有厚度为150nm的ito层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，干燥氮气吹干置于培养皿中备用(此实施例中为阴极)；

(2)将zno溶液旋涂于ito层上作为电子传输层，转速为2500rpm.，厚度为30nm；然后200℃热退火处理30min；

(3)将c60-sam溶液旋涂于zno层上作为界面修饰层，转速为4000rpm.，厚度为5nm；然后100℃热退火处理5min；

(4)将窄带隙聚合物给体材料pm2和窄带隙非富勒烯受体材料y6-bo以1:1.5质量比的给受体比例溶于氯苯溶剂中配成溶液，pm2和y6-bo的总浓度为20mgml^-1；给受体混合物溶液均为80℃搅拌12h。在制备活性层时，采用旋涂法，将溶液旋涂在c60-sam上，转速为7500rpm.，制备得到75nm的活性层，将活性层在110℃退火10min，制备得到活性层；

(5)在活性层上真空热蒸镀厚度为5nm的moo3层作为空穴传输层，真空度为10^-5-10^-6pa，沉积速度为

(6)在moo3空穴传输层上真空热蒸镀厚度为10nm的金作为透明阳极。真空度为10^-5-10^-6pa，沉积速度为

本实例制备的半透明有机太阳电池器件的效率图见图6，全窄带隙体系半透明器件的开路电压为0.71v，影响因子为68.7％，短路电流为15.4ma/cm²，能量转换效率为7.5％.

本实例制备的全窄带隙半透明有机太阳电池器件的透过曲线见图7，全窄带隙体系半透明器件的透过率为35.8％；光利用率为2.68％，具有更高的可见光透过。

本实例制备半透明有机太阳电池器件的外量子效率曲线见图8，全窄带隙体系半透明器件的eqe响应主要在近红外区域，与可见光吸收弱对应。

本实例说明全窄带隙给受体混合活性层厚度降低，有利于提高光利用率，同时可以实现更高的透过率。

实施例4

(1)将涂覆有厚度为150nm的ito层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，干燥氮气吹干置于培养皿中备用(此实施例中为阴极)；

(2)将zno溶液旋涂于ito层上作为电子传输层，转速为2500rpm.，厚度为30nm；然后200℃热退火处理30min；

(3)将c60-sam溶液旋涂于zno层上作为界面修饰层，转速为4000rpm.，厚度为5nm；然后100℃热退火处理5min；

(4)将窄带隙聚合物给体材料pm2和窄带隙非富勒烯受体材料y6-bo以1:1.5质量比的给受体比例溶于氯苯溶剂中配成溶液，pm2和y6-bo的总浓度为20mgml^-1；给受体混合物溶液均为80℃搅拌12h。在制备活性层时，采用旋涂法，将溶液旋涂在c60-sam上，转速为7500rpm.，制备得到75nm的活性层，将活性层在110℃退火10min，制备得到活性层；

(5)在活性层上真空热蒸镀厚度为5nm的moo3层作为空穴传输层，真空度为10^-5-10^-6pa，沉积速度为

(6)在moo3空穴传输层上真空热蒸镀厚度为5nm的金作为透明阳极。真空度为10^-5-10^-6pa，沉积速度为

本实例制备的半透明有机太阳电池器件的效率图见图9，全窄带隙体系半透明器件的开路电压为0.71v，影响因子为63.8％，短路电流为13.1ma/cm²，能量转换效率为5.9％。

本实例制备的全窄带隙半透明有机太阳电池器件的透过曲线见图10，全窄带隙体系半透明器件的透过率为43.3％；光利用率为2.56％，具有更高的可见光透过。

本实例制备半透明有机太阳电池器件的外量子效率曲线见图11，全窄带隙体系半透明器件的eqe响应主要在近红外区域，具有一个较低的响应，这与低的能量转换效率对应，同时也与较高的可见光透过率对应。

本实例说明基于全窄带隙体系的半透明有机太阳电池在改变透明电极时可以实现一个更高的透过率，全窄带隙体系在实现高透过率上具有独特的优势，当器件活性层厚度和透明电极等器件结构改变时仍然表现出一个较高的透过率。

本实例效果图如见图12，由图可见本发明具有较高的透明度，应用全窄带隙体系可以制备得到一个具有高透过率的半透明有机太阳电池。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。