场效应晶体管、气体传感器及其制造方法

1.本公开涉及场效应晶体管、气体传感器及其制造方法。


背景技术：

2.在金属有机结构体(mof：metal organic framework)中，有具有半导体特性的材料，这样的材料能够作为场效应晶体管(也称为fet)的半导体层应用。另外，金属有机结构体中也有除了半导体特性以外还具有气体吸附能力的材料，这样的材料可用于气体传感器。
3.例如，专利文献1公开了一种化学传感器，其包括场效应晶体管、在上述场效应晶体管上设置的检测区域、和在上述检测区域内设置的感应膜，上述感应膜包含金属有机结构体。专利文献1中记载了采用该化学传感器能够高精度地检测出试样中的检测对象成分。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：wo2016/185679


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.如上所述，应用了金属有机结构体膜的场效应晶体管可应用于包括气体传感器的各种设备中，希望更新型的场效应晶体管的开发。特别是，例如需要能够实现低电压驱动的场效应晶体管。
9.因此，本公开的目的在于提供一种场效应晶体管，其将金属有机结构体膜用作半导体层、且具有新型的结构。
10.用于解决课题的手段
11.将本实施方式的方案例记载如下。
12.(1)场效应晶体管，是包含基板、源极、漏极、栅极和作为半导体层的金属有机结构体膜的场效应晶体管，其中，金属有机结构体膜包含具有π共轭系骨架的有机配体和金属离子以在基板的面方向上展开的方式配位的多个晶体结构经由π
‑
π相互作用在基板上层叠的层叠结构，各晶体结构具有通过有机配体和金属离子的配位而形成的细孔，在所述层叠结构中，邻接的晶体结构的细孔在膜厚方向上连通，场效应晶体管为顶部接触型。
13.(2)根据(1)所述的场效应晶体管，其为底部栅极
‑
顶部接触型。
14.(3)根据(1)或(2)所述的场效应晶体管，其中，π共轭系骨架包含至少一个芳环而构成。
15.(4)根据(1)～(3)中任一项所述的场效应晶体管，其中，π共轭系骨架为多环芳族烃结构。
16.(5)根据(1)～(4)中任一项所述的场效应晶体管，其中，有机配体具有三次对称性。
17.(6)根据(1)～(5)中任一项所述的场效应晶体管，其中，金属离子为可取4以上的配位数的金属离子。
18.(7)根据(1)～(6)中任一项所述的场效应晶体管，其中，栅极为铝电极。
19.(8)根据(7)所述的场效应晶体管，其中，在铝电极的表面形成有作为栅极绝缘层的氧化铝。
20.(9)根据(1)～(8)中任一项所述的场效应晶体管，其中，金属有机结构体膜采用lbl法形成，所述lbl法包括：在基板上涂布包含金属离子的含金属离子溶液的工序、和在基板上涂布包含有机配体的含有机配体溶液的工序。
21.(10)气体传感器，其具备根据(1)～(9)中任一项所述的场效应晶体管。
22.(11)方法，是制造根据(1)～(8)中任一项所述的场效应晶体管的方法，包括采用lbl法形成金属有机结构体膜的工序，所述lbl法包括：在基板上涂布包含金属离子的含金属离子溶液的工序、和在基板上涂布包含有机配体的含有机配体溶液的工序。
23.发明效果
24.根据本公开，能够提供使用金属有机结构体膜作为半导体层、且具有新型结构的场效应晶体管。
附图说明
25.图1a为用于说明作为本实施方式的场效应晶体管的一例的底部栅极
‑
顶部接触型的场效应晶体管10的基本结构的截面示意图。
26.图1b为用于说明作为场效应晶体管的一例的底部栅极
‑
底部接触型的场效应晶体管200的基本结构的截面示意图。
27.图2a为实施例1中得到的金属有机结构体膜的afm图像。
28.图2b为实施例1中得到的金属有机结构体膜的afm图像(放大)。
29.图3为实施例1中得到的金属有机结构体膜的截面的fe
‑
sem图像。
30.图4为实施例1中得到的金属有机结构体膜的ft
‑
ir光谱。
31.图5为示出实施例1中得到的金属有机结构体膜的电阻评价的结果的坐标图。
32.图6a为用于说明实施例2或3中的场效应晶体管(顶部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
33.图6b为接着图6a用于说明实施例2或3中的场效应晶体管(顶部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
34.图6c为接着图6b用于说明实施例2或3中的场效应晶体管(顶部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
35.图6d为接着图6c用于说明实施例2或3中的场效应晶体管(顶部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
36.图6e为接着图6d用于说明实施例2或3中的场效应晶体管(顶部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
37.图6f为接着图6e用于说明实施例2或3中的场效应晶体管(顶部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
38.图7a为比较例1中得到的粒子状mof的ft
‑
ir光谱。
39.图7b为比较例1中得到的粒子状mof的xrd光谱。
40.图8a为示出实施例2中得到的场效应晶体管e1的传输特性的评价结果的坐标图。
41.图8b为示出实施例2中得到的场效应晶体管e1的输出特性的评价结果的坐标图。
42.图9为示出比较例1中得到的场效应晶体管c1的传输特性的评价结果的坐标图。
43.图10a为用于说明比较例2中的场效应晶体管(底部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
44.图10b为接着图10a用于说明比较例2中的场效应晶体管(底部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
45.图10c为接着图10b用于说明比较例2中的场效应晶体管(底部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
46.图10d为接着图10c用于说明比较例2中的场效应晶体管(底部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
47.图11为示出场效应晶体管e2(实施例3)的传输特性的评价结果的坐标图。
48.图12为示出场效应晶体管c2(比较例2)的传输特性的评价结果的坐标图。
49.附图标记说明
[0050]1ꢀꢀꢀꢀ
基板
[0051]2ꢀꢀꢀꢀ
栅极
[0052]3ꢀꢀꢀꢀ
栅极绝缘层
[0053]
4a
ꢀꢀꢀ
源极
[0054]
4b
ꢀꢀꢀ
漏极
[0055]5ꢀꢀꢀꢀ
金属有机结构体膜(半导体层)
[0056]
101
ꢀꢀ
玻璃基板
[0057]
102
ꢀꢀ
铝电极
[0058]
103
ꢀꢀ
氧化铝膜
[0059]
104
ꢀꢀ
特氟隆围堰
[0060]
105
ꢀꢀ
金属有机结构体膜(半导体层)
[0061]
106a 源极
[0062]
106b 漏极
[0063]
201
ꢀꢀ
基板
[0064]
202
ꢀꢀ
栅极
[0065]
203
ꢀꢀ
栅极绝缘层
[0066]
204a 源极
[0067]
204b 漏极
[0068]
205
ꢀꢀ
金属有机结构体膜
具体实施方式
[0069]
本实施方式为场效应晶体管，其为包含基板、源极、漏极、栅极和作为半导体层的金属有机结构体膜的场效应晶体管，其中，金属有机结构体膜包含具有π共轭系骨架的有机配体和金属离子以在基板的面方向上展开的方式配位的多个晶体结构经由π
‑
π相互作用在
基板上层叠的层叠结构，各晶体结构具有通过有机配体和金属离子的配位而形成的细孔，在上述层叠结构中，邻接的晶体结构的细孔在膜厚方向上连通，场效应晶体管为顶部接触型。
[0070]
根据本实施方式，能够提供使用金属有机结构体膜作为半导体层、且具有新型结构的场效应晶体管。另外，本实施方式涉及的场效应晶体管优选地能够用低电压驱动。
[0071]
以下参照附图对本实施方式进行说明，但本公开并不限定于以下的实施方式。
[0072]
1.场效应晶体管
[0073]
本实施方式的场效应晶体管具备后面将详述的本实施方式的金属有机结构体膜作为半导体层。本实施方式的场效应晶体管除了半导体层以外，还具备基板、源极、漏极和栅极。本实施方式的场效应晶体管为顶部接触型。本实施方式的场效应晶体管优选作为栅极
‑
沟道间绝缘的绝缘栅极型fet使用。
[0074]
对本实施方式的场效应晶体管的不包括基板在内的厚度并无特别限制，例如为150～350nm。
[0075]
本实施方式的场效应晶体管优选具有：基板；基板上的栅极；金属有机结构体膜；在栅极和金属有机结构体膜之间的栅极绝缘层；与金属有机结构体膜相接地设置、经由金属有机结构体膜连结的源极和漏极。在该场效应晶体管中，金属有机结构体膜与栅极绝缘层邻接地设置。
[0076]
本实施方式的场效应晶体管的结构为顶部接触型。作为顶部接触型，可列举出底部栅极
‑
顶部接触型或顶部栅极
‑
顶部接触型等。本实施方式的场效应晶体管为顶部接触型，更优选为底部栅极
‑
顶部接触型。在本实施方式的场效应晶体管为顶部接触型的情况下，能够更有效地用低电压驱动。推测这是因为，在顶部接触结构中，半导体层与电极的密合性高，与底部接触结构相比能够实现高迁移率。再有，本实施方式并不被该推测限定。
[0077]
图1a为用于说明作为本实施方式的场效应晶体管的一例的底部栅极
‑
顶部接触型的场效应晶体管10的基本结构的截面示意图。另一方面，图1b为用于说明不是本实施方式的、底部接触型的场效应晶体管200(底部栅极
‑
底部接触型)的基本结构的截面示意图。
[0078]
场效应晶体管10(底部栅极
‑
顶部接触型)如图1a中所示那样，依次具有基板1、栅极2、栅极绝缘层3、作为半导体层的金属有机结构体膜5、源极4a和漏极4b。该结构可用未图示的密封层覆盖。密封层能够由例如透气性的材料构成。
[0079]
场效应晶体管200(底部栅极
‑
底部接触型)的层叠方式与场效应晶体管10不同。场效应晶体管200(底部栅极
‑
底部接触型)如图1b中所示那样，依次具有基板201、栅极202、栅极绝缘层203、源极204a和漏极204b、和作为半导体层的金属有机结构体膜205。
[0080]
以下对于基板、栅极、栅极绝缘层、源极、漏极和金属有机结构体膜进行说明。
[0081]
(基板)
[0082]
基板起到支承栅极、源极和漏极等的作用。
[0083]
对基板的种类并无特别限制，例如可列举出塑料基板、硅基板、玻璃基板或陶瓷基板。这些中，从在器件中的应用性和成本的观点出发，优选为玻璃基板或塑料基板。
[0084]
(栅极)
[0085]
对栅极并无特别限制，例如能够使用作为场效应晶体管的栅极使用的一般的电极。
[0086]
对栅极的材料并无特别限制，例如可列举出金、银、铝、铜、铬、镍、钴、钛、铂、镁、钙、钡或钠等金属，ino2、sno2或铟锡氧化物(ito)等导电性的氧化物，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或聚联乙炔等导电性高分子，硅、锗或镓砷等半导体，或者富勒烯、碳纳米管或石墨等碳材料等。这些中，优选金属，优选铝。铝与其他金属相比，升华温度低，因此能够在温和的条件下成膜。另外，能够采用温和的条件在金属电极表面形成金属氧化膜(铝氧化膜)。进而，得到的铝氧化膜具有大的静电容量，因此可有效地实现低电压驱动。
[0087]
对形成栅极的方法并无特别限制，例如，可列举出在基板上将电极材料蒸镀或溅射的方法、和将含有电极材料的电极形成用组合物涂布的方法。另外，在将电极图案化的情况下，作为图案化方法，例如可列举出喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷或凸版印刷(柔性印刷)等印刷法、光刻法或掩模蒸镀法。
[0088]
(栅极绝缘层)
[0089]
栅极绝缘层只要是具有绝缘性的层，则并无特别限制。另外，栅极绝缘层可以是单层，也可以是多层。
[0090]
作为栅极绝缘层的材料，并无特别限制，例如可列举出氧化铝、氮化硅、二氧化硅或氧化钛等无机氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯酚、蜜胺树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、聚苯并唑、聚硅倍半氧烷、环氧树脂或酚醛树脂等聚合物。栅极绝缘层的材料可单独使用1种，或者可将2种以上组合使用。这些中，在膜的均匀性的方面，优选无机氧化物，优选氧化铝。为了通过栅极的低电压施加就实现充分的对半导体的电荷感应，希望增大栅绝缘膜的静电容量。因此，通过将具有大的静电容量的铝氧化膜引入顶部接触结构，能够实现低电压驱动。铝氧化膜能够通过在比较温和的条件(例如氧等离子体照射能量：约150w左右、数分至数十分的照射时间)下将铝氧化而形成。另外，铝氧化膜由于即使是薄膜也具有优异的绝缘性，因此可有助于低电压驱动。进而，在采用顶部接触结构制作mof型晶体管时，在铝氧化膜的表面存在的羟基与金属离子结合，可成为用于构筑mof膜的基础。
[0091]
对形成栅极绝缘层的方法并无特别限制，例如可列举出在形成了栅极的基板上涂布含有上述材料的栅极绝缘层形成用组合物的方法、和将上述材料蒸镀或溅射的方法。另外，除此以外，也能够使作为栅极的金属的表面氧化以形成氧化物，将该氧化物作为栅极绝缘层利用。例如，用铝形成栅极，将该铝的表面采用反应性离子蚀刻等氧化为氧化铝，能够形成绝缘层。
[0092]
(源极和漏极)
[0093]
源极是电流通过配线从外部流入的电极。另外，漏极是通过配线将电流向外部送出的电极。
[0094]
就形成源极和漏极的材料而言，能够使用与形成上述的栅极的电极材料相同的材料。其中，优选金属，优选金或银。
[0095]
源极与漏极之间的间隔(栅极长度)能够酌情确定，例如优选200μm以下，特别优选100μm以下。另外，栅极宽度能够酌情确定，例如优选5000μm以下，特别优选2000μm以下。进而，对栅极宽度w与栅极长度l之比并无特别限制，例如，优选比w/l为10以上，优选为20以上。
[0096]
对形成源极和漏极的方法并无特别限制，例如可列举出在形成了栅极和栅极绝缘
层以及有时形成了金属有机结构体膜的基板上将电极材料蒸镀或溅射的方法、将电极形成用组合物涂布或印刷的方法等。在图案化的情况下，图案化方法可列举出与上述的栅极的形成方法相同的手法。
[0097]
(金属有机结构体膜)
[0098]
本实施方式的场效应晶体管包含金属有机结构体膜作为半导体层。金属有机结构体膜包含具有π共轭系骨架的有机配体和金属离子以在基板的面方向上展开的方式配位的多个晶体结构经由π
‑
π相互作用在基板上层叠的层叠结构。各晶体结构具有通过有机配体和金属离子的配位所形成的细孔，在层叠结构中，邻接的晶体结构的细孔在膜厚方向上连通，形成了连通孔。
[0099]
本实施方式中的金属有机结构体膜能够采用使用了具有π共轭系骨架的有机配体和金属离子的、lbl(layer by layer)法形成。lbl法是在要形成金属有机结构体膜的区域上将包含金属离子的含金属离子溶液和包含有机配体的含有机配体溶液一边交替地采用滴落流延等进行涂布一边形成薄膜的手法。采用使用了具有π共轭系骨架的有机配体和金属离子的lbl法，能够优选地得到本实施方式中的金属有机结构体膜。即，采用lbl法所形成的金属有机结构体膜包含具有π共轭系骨架的有机配体和金属离子以在平面方向上展开的方式配位的多个晶体结构。在这样的晶体结构中，形成有通过具有π共轭系骨架的有机配体和金属离子的配位而形成的细孔。有机配体和金属离子以在平面方向上展开的方式配位的多个晶体结构通过有机配体的π
‑
π相互作用，以晶体结构的细孔在膜厚方向上连接从而形成连通孔的方式层叠。即，有机配体和金属离子以在平面方向上展开的方式配位的多个晶体结构在膜厚方向上层叠，形成金属有机结构体膜。在本实施方式中的金属有机结构体膜中，存在离域的π电子。在传导上，该离域的π电子流出，分子整体上带负的电荷并进行传导。另外，金属有机结构体膜具有的连通孔可具有例如吸附气体的性质。如果气体吸附于连通孔，则金属有机结构体膜的电阻发生变化。
[0100]
在金属有机结构体膜的形成中使用的有机配体具有π共轭系骨架。有机配体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。从膜和连通孔的均匀性的观点出发，有机配体优选单独使用1种。
[0101]
构成有机配体的π共轭系骨架优选包含至少一个芳环而构成。在本实施方式中，骨架优选是指有机配体的配位性官能团以外的部分。
[0102]
有机配体的配位性官能团优选为2个以上，为3个以上，为4个以上，为5个以上，为6个以上。作为配位性官能团，例如可列举出羟基(羟基)、羧酸基、或胺基。
[0103]
有机配体的π共轭系骨架优选为多环芳族烃结构。作为多环芳族烃结构，例如可列举出三亚苯(triphenylene)结构、芘结构、苝结构、或苯六酸三酰亚胺结构。在π共轭系骨架为多环芳族烃结构的情况下，能够采用lbl法容易地形成有机配体和金属离子以在平面方向上展开的方式配位的晶体结构。
[0104]
有机配体优选具有三次对称性或四次对称性。所谓三次对称性，是指在有机配体的结构式中以中心为轴使其旋转120
°
的情况下成为与原来的结构相同。同样地，所谓四次对称性，是指在有机配体的结构式中以中心为轴使其旋转90
°
的情况下成为与原来的结构相同。
[0105]
例如，作为具有三次对称性的有机配体，例如可列举出以下的化合物。
[0106]
【化1】
[0107][0108]
【化2】
[0109][0110]
这些化合物即使在使其旋转了120
°
的情况下，在旋转前后，骨架的各部分和各配位性官能团的位置上没有不同。因此，该化合物具有三次对称性。
[0111]
有机配体优选π共轭系骨架为多环芳族烃结构，并且具有三次对称性。在这种情况下，能够采用lbl法容易地形成有机配体和金属离子以在平面方向上展开的方式配位的晶体结构，另外，能够得到载流子迁移率高、在大气下稳定的金属有机结构体膜。有机配体的大量的识别点有助于共轭区域的扩张，具有高的刚性和共轭区域的分子结构可带来具有规则性的三维结构。
[0112]
作为π共轭系骨架为多环芳族烃结构并且具有三次对称性的有机配体，例如可列举出2,3,6,7,10,11
‑
六羟基三亚苯(hhtp)。
[0113]
【化3】
[0114][0115]
作为金属有机结构体膜的形成中使用的金属离子，并无特别限制，能够根据有机配体的种类适当地选择。金属离子优选为例如可取4配位以上的金属离子。作为可取4配位以上的金属离子、即可取4以上的配位数的金属离子，例如可列举出铜离子、镍离子、锌离子、钴离子或镉离子。金属离子可作为团簇存在。
[0116]
在本实施方式中，优选使用π共轭系骨架为多环芳族烃结构并且具有三次对称性
的有机配体作为有机配体，以及使用可取4配位的金属离子作为金属离子。另外，在一个实施方式中，对于具有三次对称性的有机配体1个分子，3个金属离子进行配位。作为可取4配位的金属离子，例如可列举出铜离子。
[0117]
使用http作为有机配体并且使用可取4配位的金属离子作为金属离子形成的金属有机结构体膜包含下述式(i)的结构单元。
[0118]
【化4】
[0119][0120]
(式中，m表示可取4配位的金属离子。)
[0121]
在式(i)的结构单元中，m例如为铜离子。在式(i)的结构单元中，1个有机配体(hhtp)上配位3个金属离子。各个金属离子也配位于其他的有机配体(未图示)，有机配体和金属离子以式(i)的结构单元在平面方向上展开的方式配位，形成晶体结构。有机配体和金属离子以在平面方向上展开的方式配位所形成的晶体结构在金属有机结构体膜中包含无数个。1个晶体结构与在上方向或下方向上邻接的其他晶体结构以两个晶体结构中的细孔连接从而形成连通孔的方式通过π
‑
π相互作用层叠。通过这样的晶体结构的层叠体，构成金属有机结构体膜。
[0122]
例如，具体地，在通过hhtp与铜离子(cu
2+
)的组合所形成的金属有机结构体膜中，cu
2+
配位于hhtp的3处的二醇部位，并且cu
2+
呈4配位，因此cu
2+
与2个hhtp配位。认为除了hhtp产生的大量的配位结合点引起的二维的膜形成以外，在垂直方向上的mof构筑时显现的π
‑
π相互作用协同，该mof显示出优异的半导体特性。
[0123]
有机配体可以以水合物或盐的形态在溶液中添加。
[0124]
对金属有机结构体膜的膜厚并无特别限制，例如优选10～500nm，更优选20～200nm。金属有机结构体膜的膜厚例如能够通过采用lbl法的形成时的滴落流延等涂布工序的循环数来适当地调整。
[0125]
就本实施方式的场效应晶体管而言，对于其用途并无特别限制，例如，能够用于气体传感器。即，在本实施方式的场效应晶体管中，包接的气体分子(enclosed gas molecules)被mof膜包接(enclosed)，从而导电性变化，对半导体特性提供变化。例如，如果氨进入mof膜内，由于氨的不成对电子，mof膜的半导体特性变化。预想气体分子进入mof膜内时，由于气体分子的大小或分子结构的不同，半导体特性显示出不同的行为。因此，例如，
认为通过结合模式学习算法，能够定量地确定混合气体中所含的气体分子的种类。
[0126]
2.场效应晶体管的制造方法
[0127]
对本实施方式的场效应晶体管的制造方法并无特别限制，如上所述，本实施方式中的金属有机结构体膜能够采用lbl法优选形成。
[0128]
栅极、栅极绝缘层、源极和漏极均能够采用上述的方法制作或成膜。
[0129]
以下对采用lbl法形成金属有机结构体膜的工序进行说明。
[0130]
再有，在本实施方式中，将某组合物在基板上涂布不仅包含将组合物直接涂布于基板的方式，也包含经由在基板上设置的其他层在基板的上方将组合物涂布的方式。涂布组合物的其他层(成为金属有机结构体膜的基底的层)根据场效应晶体管的结构而必然确定。成为金属有机结构体膜的基底的层例如在底部栅极型的情况下为栅极绝缘层。
[0131]
在采用lbl法的金属有机结构体膜的形成中，首先，在基板上、即在成为基底的层(例如栅极绝缘层)上涂布包含金属离子的含金属离子溶液，使其干燥(含金属离子溶液涂布工序)。涂布可进行一次，也可进行多次。其次，在基板上将包含有机配体的含有机配体溶液涂布，使其干燥(含有机配体溶液涂布工序)。涂布可进行一次，也可进行多次。通过将含金属离子溶液涂布工序和含有机配体溶液涂布工序交替地进行多次，能够形成本实施方式中的金属有机结构体膜。对于lbl法，例如也记载于“ming
‑
shui yao等、layer
‑
by
‑
layer assembled conductive metal
‑
organic framework nanofilms for room
‑
temperature chemiresistive sensing,angew.chem.int.,ed.2017,56,16510
‑
16514”。
[0132]
含金属离子溶液例如能够通过使包含上述的金属离子的金属盐溶解于溶剂中而制备。
[0133]
作为金属盐，例如可列举出金属醋酸盐、金属甲酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、金属氟化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物或金属氢氧化物等，但并不限定于这些。金属盐可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0134]
对含金属离子溶液中的金属离子的含量并无特别限制，例如为1～50mmol/l。对含金属离子溶液的涂布量并无特别限制，例如为6
×
10
‑6～7
×
10
‑4μl/μm2。
[0135]
对含金属离子溶液中使用的溶剂并无特别限制，考虑金属盐的种类和挥发性、膜的形成性等，能够适当地选择。作为溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂或乙二醇等醇溶剂，己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、戊基苯、十氢萘、1
‑
甲基萘、1
‑
乙基萘、1，6
‑
二甲基萘或四氢萘等烃溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮或苯丁酮等酮溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸
‑2‑
乙基己酯、γ
‑
丁内酯或醋酸苯酯等酯溶剂，乙腈或苯甲腈等腈溶剂。溶剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0136]
含有机配体溶液例如能够通过使上述的有机配体在溶剂中溶解而制备。
[0137]
对含有机配体溶液中的有机配体的含量并无特别限制，例如为1～50mmol/l。对含有机配体溶液的涂布量并无特别限制，例如为6
×
10
‑6～7
×
10
‑4μl/μm2。
[0138]
对含有机配体溶液中使用的溶剂并无特别限制，考虑有机配体的种类和挥发性、膜的形成性等，能够适当地选择。作为溶剂，例如能够列举出作为含金属离子溶液中使用的溶剂例示的溶剂。
[0139]
作为溶液的涂布方法，并无特别限制，例如可列举出滴落流延法、流延法、浸涂法、
模压涂布法、辊涂法、棒涂法或旋涂法。另外，溶液的涂布也能够采用所谓的印刷手法进行，作为印刷手法，例如可列举出喷墨法、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷或微接触印刷。在本实施方式中，优选采用滴落流延法涂布溶液。
[0140]
作为在基板上涂布的溶液的干燥方法，并无特别限制，例如可列举出自然干燥、加热干燥、减压干燥或它们的组合。干燥时间例如为10秒～1小时。
[0141]
采用以上的方法，能够形成本实施方式中的金属有机结构体膜。lbl法中，金属有机结构体的生长在基板上同时在不同之处发生。由此，形成以在平面方向上展开的方式形成的晶体结构多点地生长的金属有机结构体膜。
[0142]
在本实施方式中，成为制造对象的场效应晶体管优选为底部栅极
‑
顶部接触型。即，优选相对于半导体层，在基板侧配置栅极，相对于半导体层，在基板的相反侧(即表面侧)配置源极和漏极。具体地，优选在基板上配置栅极，在栅极上配置栅极绝缘层，在栅极绝缘层上配置作为半导体层的金属有机结构体膜，在金属有机结构体膜上配置源极和漏极。特别是，在该构成的情况下，优选栅极由金属(优选铝)构成，栅极绝缘层由其金属氧化物(氧化铝)构成。通过采用这样的构成，能够在栅极上均匀地形成金属有机结构体膜。而且，通过在该金属有机结构体膜上形成源极和漏极，能够有效地得到使低电压驱动成为可能的场效应晶体管。
[0143]
实施例
[0144]
以下列举实施例对本实施方式进行说明，但本公开并不被这些例子限定。
[0145]
[实施例1]
[0146]
在本实施例中，采用以下的方法，形成金属有机结构体膜，进行了评价。
[0147]
(1)材料
[0148]
·
硅基板
[0149]
·
醋酸铜水合物
[0150]
·
2,3,6,7,10,11
‑
六羟基三亚苯水合物(hhtp水合物)
[0151]
(2)金属有机结构体膜的形成
[0152]
首先，将硅基板用piranha溶液(
ピラニア
溶液)洗净。其次，在硅基板上形成了金属有机结构体膜。金属有机结构体膜的形成通过如下进行：将1个循环反复进行15次，所述1个循环由使基板浸渍在醋酸铜的乙醇溶液(5mm)中、将基板洗净并干燥的工序和使基板浸渍在hhtp水合物的乙醇溶液(5mm)中、将基板干燥的工序组成。应予说明，醋酸铜乙醇溶液(5mm)和hhtp水合物的乙醇溶液(5mm)预先使用200nm的ptfe过滤器分别进行了过滤。另外，各工序中的干燥通过将氮气喷吹至少30秒而进行。通过以上的工序，得到了金属有机结构体膜(膜厚：209
±
38nm)。再有，作为参考，使循环数为5次、10次或20次，也制作了金属有机结构体膜。各自的膜厚分别为79
±
12nm、135
±
21nm或192
±
40nm。
[0153]
[评价]
[0154]
(1)采用原子力显微镜(afm)的观察、采用场致发射型扫描电子显微镜(fe
‑
sem)的观察、采用ft
‑
ir的分析
[0155]
在图2a和图2b中示出得到的金属有机结构体膜的afm图像。图2b以比图2a的afm图像高的分辨率取得。由图2a和图2b可知，在金属有机结构体膜中形成了具有数百nm左右的口径的孔。
[0156]
在图3中示出将得到的金属有机结构体膜的截面采用fe
‑
sem拍摄的fe
‑
sem图像。由图3可知，形成了金属有机结构体膜(mof膜)。
[0157]
在图4中示出将得到的金属有机结构体膜采用ft
‑
ir分析的结果。如图4中所示那样，在表示环伸缩的1450cm
‑1附近和表示c
‑
o伸缩的1370cm
‑1附近观测到峰。另外，在xrd光谱(未图示)中也在(100)、(200)、(210)附近观测到峰。
[0158]
由以上的结果确认：形成了金属有机结构体膜。
[0159]
(2)采用四端子测定的i
‑
v特性评价
[0160]
在上述的金属有机结构体膜的表面形成4个金电极，采用四端子测定法评价了金属有机结构体膜的电阻。
[0161]
σ＝(i/v)
×
(l/wt)[s/cm]
[0162]
i表示电流，v表示电压，l表示电极间距离(实测值：100μm)，w表示电极宽度(实测值：1000μm)，t表示金属有机结构体膜的膜厚。t为由afm图像得到的多处厚度的平均值。
[0163]
如图5中所示那样，观测到来自欧姆接触的直线性i
‑
v曲线和0v附近的整流特性。在半导体材料的电阻测定的情况下，由于在半导体
‑
金属界面存在肖特基势垒，因此在0v附近显示出类二极管的特性、即整流特性。因此，可知得到的金属有机结构体膜具有半导体特性。
[0164]
[实施例2]
[0165]
(1)材料
[0166]
·
玻璃基板(eagle玻璃、尺寸：2
×
2.5cm)
[0167]
·
蒸镀用铝(栅极)
[0168]
·
蒸镀用金(源极、漏极)
[0169]
·
特氟隆
[0170]
·
醋酸铜水合物
[0171]
·
2,3,6,7,10,11
‑
六羟基三亚苯水合物(hhtp水合物)
[0172]
(2)装置
[0173]
·
真空蒸镀装置：svc 700tmsg/svc
‑
7ps80真空蒸镀器、
サンユー
电子会社制造
[0174]
·
干蚀刻装置：rie
‑
10ng反应性离子蚀刻系统、samco公司制造
[0175]
·
机械手分配器：imagemaster 350dispenser equipment、武藏工程会社制造
[0176]
(3)场效应晶体管(顶部接触型)的制造工序
[0177]
图6a～图6f为用于说明实施例1中的场效应晶体管(顶部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
[0178]
首先，如图6a中所示那样，将作为基板的玻璃基板101用piranha溶液洗净。
[0179]
其次，如图6b中所示那样，使用采用了荫罩的真空蒸镀装置，将成为栅极的铝电极102蒸镀在玻璃基板101上。铝电极102的厚度为50nm。
[0180]
其次，如图6c中所示那样，使用干蚀刻装置，在150w、5分钟的条件下进行反应性离子蚀刻(rie)处理，形成了成为绝缘体层的氧化铝膜103。
[0181]
其次，如图6d中所示那样，使用机械手分配器，形成了用于规定待形成半导体层的区域的特氟隆围堰(
バンク
)104。
[0182]
其次，如图6e中所示那样，形成了作为半导体层的金属有机结构体膜105。金属有
机结构体膜105的形成通过如下进行：将1个循环反复进行4次，所述1个循环由将0.3μl的醋酸铜乙醇溶液(5mm)在基板上滴落流延并干燥反复进行4次的工序和将0.3μl的hhtp水合物的乙醇溶液(5mm)在基板上滴落流延并干燥反复进行4次的工序组成。应予说明，醋酸铜乙醇溶液(5mm)和hhtp的乙醇溶液(5mm)在滴落流延之前使用200nm的ptfe过滤器分别进行了过滤。另外，各工序中的干燥通过静置至少30秒而进行。
[0183]
其次，如图6f中所示那样，在金属有机结构体膜105上，采用使用了荫罩的真空蒸镀形成了源极106a和漏极106b(沟槽宽/沟槽长＝1000μm/50μm)。对于源极106a和漏极106b，使用了金。
[0184]
通过以上的工序，得到了顶部接触型的场效应晶体管e1。
[0185]
[实施例3]
[0186]
在实施例3中，使用1,3,5
‑
苯三甲酸(btc)作为有机配体，形成了金属有机结构体膜。具体地，除了采用以下所示的方法进行了图6e中所示的作为半导体层的金属有机结构体膜的形成工序以外，采用与实施例2同样的方法得到了顶部接触型的场效应晶体管e2。
[0187]
在图6e中所示的作为半导体层的金属有机结构体膜的形成工序中，金属有机结构体膜105的形成通过如下进行：将1个循环反复进行16次，所述1个循环由将0.2μl的醋酸铜乙醇溶液(1mm)在基板上滴落流延并干燥的工序和将0.2μl的btc的乙醇溶液(1mm)在基板上滴落流延并干燥的工序组成。应予说明，醋酸铜乙醇溶液(1mm)和btc的乙醇溶液(1mm)在滴落流延之前使用200nm的ptfe过滤器分别进行了过滤。另外，各工序中的干燥通过静置至少30秒而进行。
[0188]
[比较例1]
[0189]
将hhtp水合物与醋酸铜在甲醇中混合，在65℃下使其反应24小时，形成了粒子状的金属有机结构体。在图7a中示出得到的粒子状mof的ft
‑
ir光谱，在图7b中示出xrd光谱。由图7a和图7b可知，得到了由hhtp和铜离子构成的粒子状的金属有机结构体。
[0190]
使用得到的粒子状mof，除了金属有机结构体膜的形成以外的工序按照实施例2中记载的工序，形成了顶部接触型的场效应晶体管c1。以下记载具体的工序。
[0191]
首先，如图6a作为参考所示那样，将作为基板的玻璃基板用piranha溶液洗净。
[0192]
其次，如图6b作为参考所示那样，采用使用了荫罩的真空蒸镀装置，将成为栅极的铝电极在玻璃基板上蒸镀。铝电极的厚度为50nm。
[0193]
其次，如图6c作为参考所示那样，使用干蚀刻装置，在150w、5分钟的条件下进行反应性离子蚀刻(rie)处理，形成了成为绝缘体层的氧化铝膜。
[0194]
其次，如图6d作为参考所示那样，使用机械手分配器，形成了用于规定待形成半导体层的区域的特氟隆围堰。
[0195]
其次，如图6e作为参考所示那样，使用粒子状mof形成了由金属有机结构体构成的层。金属有机结构体的层的形成通过将0.25μl的量的粒子状mof的苯胺溶液(0.16重量％)在基板上滴落流延并干燥而进行。
[0196]
其次，如图6f作为参考所示那样，在金属有机结构体的层上，采用使用了荫罩的真空蒸镀形成了源极和漏极(沟槽宽/沟槽长＝1000μm/50μm)。对于源极和漏极，使用了金。
[0197]
通过以上的工序，得到了场效应晶体管c1。
[0198]
[比较例2]
[0199]
(1)材料
[0200]
·
硅基板(尺寸：2
×
2.5cm)
[0201]
·
蒸镀用金(源极、漏极)
[0202]
·
特氟隆
[0203]
·
醋酸铜水合物
[0204]
·
2,3,6,7,10,11
‑
六羟基三亚苯水合物(hhtp水合物)
[0205]
·
2,3,5,6
‑
四氟
‑4‑
巯基苯甲酸(tfmba)
[0206]
应予说明，tfmba具有与金的结合部位和与铜离子的结合部位，因此用于使金属有机结构体膜与金电极的密合性可靠。
[0207]
(2)装置
[0208]
·
真空蒸镀装置：svc 700tmsg/svc
‑
7ps80真空蒸镀器、
サンユー
电子会社制造
[0209]
·
干蚀刻装置：rie
‑
10ng反应性离子蚀刻系统、samco公司制造
[0210]
·
机械手分配器：imagemaster 350dispenser equipment、武藏工程会社制造
[0211]
(3)场效应晶体管(底部接触型)的制造工序
[0212]
图10a～图10d为用于说明比较例2中的场效应晶体管(底部接触型)的制造工序的截面工序示意图。
[0213]
首先，如图10a中所示那样，将作为基板的硅基板201用piranha溶液洗净。
[0214]
其次，如图10b中所示那样，采用使用了荫罩的真空蒸镀装置，形成了源极206a和漏极206b。对于源极206a和漏极206b，使用了金。电极的厚度分别为50nm。另外，在2
‑
丙醇中溶解的tfmba溶液(10mm)中使蒸镀了金的基板浸渍10分钟，进行了tfmba处理。浸渍后，将基板用2
‑
丙醇洗净，进行氮吹扫。
[0215]
其次，如图10c中所示那样，使用机械手分配器，形成了用于规定待形成半导体层的区域的特氟隆围堰204。
[0216]
其次，如图10d中所示那样，形成了作为半导体层的金属有机结构体膜205。金属有机结构体膜205的形成通过如下进行：将1个循环反复进行7次，所述1个循环由将3μl的醋酸铜乙醇溶液(50mm)在基板上滴落流延并干燥的工序和将3μl的hhtp水合物的乙醇溶液(50mm)在基板上滴落流延并干燥的工序组成。应予说明，醋酸铜乙醇溶液(50mm)和hhtp的乙醇溶液(50mm)在滴落流延之前使用200nm的ptfe过滤器分别进行了过滤。另外，各工序中的干燥通过静置至少5分钟而进行。
[0217]
通过以上的工序，得到了底部接触型的场效应晶体管c2。应予说明，在场效应晶体管c2中，硅具有栅极的功能，氧化硅膜具有绝缘体层的功能。
[0218]
[评价]
[0219]
(1)传输特性和输出特性
[0220]
使用source meter(keithley公司制造)在大气中对制作的场效应晶体管e1、e2、c1和c2的传输特性和/或输出特性进行了评价。具体地，如下所述进行了评价。使探针的短针碰触栅极、源极、漏极来测定电流和电压。传输特性采用栅电压(v
gs
)与漏电流(i
ds
)的相关关系来表示(例如图8a)，该栅电压(v
gs
)与漏电流(i
ds
)在经由source meter将漏电压设定为一定并且一边调制栅电压(v
gs
)一边扫描时取得。另外，输出特性采用漏电压与漏电流的相关关系来表示(例如图8b)，该漏电压与漏电流在将栅电压设定为一定并且一边调制漏
501.50
×
10
‑5[0229]
如表1中所示那样，可知场效应晶体管e1根据氨气的浓度显示不同的电阻，显示出依赖于氨气浓度的mof的导电性变化。由此确认：本实施方式的场效应晶体管具有气体感测能力。
[0230]
本说明书中记载的数值范围的上限值和/或下限值能够各自任意地组合以规定优选的范围。例如，能够将数值范围的上限值和下限值任意地组合以规定优选的范围，能够将数值范围的上限值之间任意地组合以规定优选的范围，另外，能够将数值范围的下限值之间任意地组合以规定优选的范围。
[0231]
以上对本实施方式进行了详述，但具体的构成并不限定于该实施方式，不脱离本公开的主旨的范围内的设计改变也包含在本公开中。