轻质双极性铅酸电池板栅及其制备方法与流程

本发明属于铅酸蓄电池
技术领域：
，具体涉及一种轻质双极性铅酸电池板栅及其制备方法。
背景技术：
：传统铅酸蓄电池技术成熟，成本低，但一直存在着重量比能量较低的缺点，使其在某些领域的应用受到限制。双极性铅酸电池采用双极性结构，与传统电池相比，铅耗量少、重量轻，体积小，高能量密度、质量功率密度，价格便宜，容易回收等特点，为铅酸蓄电池作为新能源汽车尤其是混合动力汽车的动力电源，提供了广阔的发展空间。铅合金板栅具有导电性好，与活性物质在固化过程容易产生腐蚀层，提高板栅与活性物质的电子连接和机械连接，综合电性能优异，但该方法用铅大，电池的质量比能量小，限制了在众多领域的应用。文献报道的氧化钛陶瓷材料成本较高，导电塑料电阻率大，硅晶体基体板栅受国外技术保护。铅酸钡(bapbo3)是一种功能材料，起到对活性物质利用率和化成效率具有明显提高作用。bapbo3作为一种导电陶瓷，具有金属导电特性，电阻率小于10-2ω·cm，且具有高温ptc特性，是一种新型的导电材料，其应用领域不断扩大，现在已经涉及电子，机械，化工，航天，通讯和家用等领域，但铅酸钡的合成，特别对于其板材的成形工艺以及如何提高铅酸钡板栅与铅膏的结合方面目前没有可借鉴的经验。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种轻质双极性铅酸电池板栅及其制备方法，通过合成铅酸钡粉末后与添加剂进行烧结，最后通过阴极极化沉积铅层的办法，实现了板栅的轻质化，低电阻的特点，解决了铅酸钡板材成形和板栅与铅膏的结合。本发明所述的轻质双极性铅酸电池板栅，包括以下质量百分比的原料：铅酸钡粉末(bapbo3)96-100％，气相二氧化硅(sio2)0-3％，稀土氟化物0-1％。稀土氟化物为氟化镱或氟化镧中的一种或两种。所述的轻质双极性铅酸电池板栅，由中间厚度为0.5mm-1mm的基底和四周厚度为5mm-10mm的密封边框组成。本发明所述的轻质双极性铅酸电池板栅的制备方法，将铅酸钡粉末、气相二氧化硅以及稀土氟化物烧结压制后经电化学阴极极化处理而成。优选地，所述的轻质双极性铅酸电池板栅的制备方法，包括以下步骤：采用碳酸钡与四氧化三铅(红丹)合成铅酸钡粉末，粉碎研磨后加入气相二氧化硅和稀土氟化物，混合均匀后利用压力模具对板栅塑形，然后进行烧结，烧结完成后，进行阴极极化处理，处理完成后进行进行循环伏安表面活化，再经水洗、防氧化处理、自然风干后制得。进一步优选地，所述的轻质双极性铅酸电池板栅的制备方法，包括以下步骤：将碳酸钡、四氧化三铅(红丹)以及气相二氧化硅和稀土氟化物，研磨混合均匀后利用压力模具对板栅塑形，然后进行烧结，烧结完成后，进行阴极极化处理，处理完成后进行进行循环伏安表面活化，再经水洗、防氧化处理、自然风干后制得。优选地，以摩尔比计，按ba:pb＝3-7:2-6的比例将碳酸钡和四氧化三铅混合，研细并混合均匀，在空气气氛及900-1100℃下反应4-6小时，合成铅酸钡粉末。优选地，压力模具合模压力值为0.5-1mpa，材质为不锈钢。优选地，烧结温度为900-1100℃，时间为4-6h。优选地，阴极极化处理为：以压制的铅酸钡烧结板为工作电极，纯铅板为对电极，硝酸铅10％，35％硫酸的水溶液为电解液，以hg/hg2so4/h2so4为参比电极，利用恒电位法在小于-1.25v(优选-1.1v)的低极化电位下进行阴极极化5-7h，然后在大于-1.25v(-1.3v)的高极化电位下进行阴极极化1-3h，极化完成。循环伏安表面活化，电位范围：-0.6v到-1.65v，扫描速度10mv/s，电解液密度为1.28g/ml，温度为25℃，扫描周期为300次。本发明使用四氧化三铅和碳酸钡作为合成铅酸钡的主要材料，不但明显降低电池用铅量，提高电池质量比能量，还可实现板材的批量化生产。本发明添加气相二氧化硅可提高电极孔率，使用稀土氟化物可提高负极侧析氢电位，降低析氢量。本发明阴极极化处理时，先使用-1.1v的低极化电位对板材进行阴极极化，使电极表面生成致密的铅沉积层，提高电极耐腐蚀性能，随后采用-1.3v的高极化，使电极表面生成疏松多孔的铅沉积层，有利于后续的电极固化过程，增强电极活性物质与板材的结合。本发明使用循环伏安表面活化，进一步增加了板材表面的活性，提高了活性物质与板材之间的电子连接和机械连接，对提高电池电导，功率性能以及寿命具有重要的作用。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明提供的轻质高性能双极性板栅，密度为铅合金板栅的35％，且电阻率低，同时板栅表面可实现与活性物质的电子和物理连接，提高了双极性电池的重量比能量和功率特性。附图说明图1为本发明双极性板栅的结构示意图；图中：1、基底板材；2、密封边框。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例1称取1460gbaco3与1180gpb3o4样品，同时称取气相二氧化硅60g，氟化镱20g，使用行星式球磨机1000转/min，研磨混合10min，将上述粉末放入模具中，模具内腔尺寸为100mm×100mm，基底内腔厚度0.5mm，边框厚度10mm，合模压力值为0.5mpa，材质为不锈钢，固定后放入马弗炉，在空气气氛及温度为1000℃，时间为5h。待自然降温后打开模具，取出板材，去除毛边。以压制的铅酸钡烧结板为工作电极，纯铅板为对电极，硝酸铅10％，35％硫酸的水溶液为电解液，以hg/hg2so4/h2so4为参比电极，利用恒电位法在-1.1v的电位下进行阴极极化6h，-1.3v的电位下进行阴极极化2h，极化完成后，进行循环伏安表面活化，电位范围：-0.6v到-1.65v，扫描速度10mv/s，电解液密度为1.28g/ml，温度为25℃，扫描周期为300次。彻底水洗10h，防氧化处理(无水乙醇浸泡2h，乙醚浸泡10min)后自然风干备用。制备正极铅膏，配方为铅粉40kg，红丹10kg，硫酸(1.4g/ml)5000ml，去离子水3000g，丙纶纤维10g，通过真空和膏机制备25min后得到视密度4.3g/cm3的正极铅膏，将正极铅膏涂覆于基底1的正极侧，涂覆厚度为2mm，重量控制为80g。制备负极铅膏，配方为铅粉50kg，硫酸(1.4g/ml)4500ml，去离子水3100g，丙纶纤维10g，通过真空和膏机制备25min后得到视密度4.25g/cm3的正极铅膏，将正极铅膏涂覆于基底1的负极侧，涂覆厚度为1.5mm，重量控制为60g。将涂覆好正/负铅膏的电极进行固化干燥，方法为：第一步：100％湿度，60℃，2h；第二步：100％湿度，50℃，6h；第三步：80％湿度，50℃，6h；第四步：50％湿度，60℃，6h；第五步：60℃，24h。上述操作完成后，组装10片双极性电极，1片边正板，1片边负板，和10片厚度为2mm的agm玻璃纤维隔板，使用密封胶通过密封边框密封固定上述双极性极板，形成4ah/24v双极性铅酸蓄电池，在电池上部的每个隔板上部预留加酸孔。在加酸孔处安装临时漏斗注灌1.25g/ml硫酸电解液，静止1h后进行电池化成。电池化成72h后，吸出多余的电解液，移走加酸漏斗，在注液孔处安装安全阀后得到样品电池，待测试。测试方法：(1)称重：记录电池安装安全阀后的重量，通过初次2hr放电容量，计算质量比能量。(2)2hr容量测试：以电流2a进行放电，放电终止电压1.75v，记录放电时间。(3)2c容量测试：以电流8a进行放电，放电终止电压1.30v，记录放电时间。(4)4c容量测试：以电流16a进行放电，放电终止电压1.30v，记录放电时间。(5)循环测试：充电程序：1a，2.5v恒流限压6h，0.3a，1h；(6)电阻测量：使用电化学工作站的eis恒电流功能，测试电池内阻。放电程序：2a放电到1.75v；当放电时间小于84min时，定义为电池失效。与传统电动自行车12v/10ah的电池进行等量比较。测试结果见表1。表1样品电池与参比电池测试结果电池内阻2hr容量质量比能量2c放电4c放电寿命样品电池7.8mω113.3％45wh/kg41min15min556参比电池12mω112.4％35wh/kg17min3min489实施例2称取1460gbaco3与1180gpb3o4样品，同时称取气相二氧化硅60g，氟化镱20g，使用行星式球磨机1000转/min，研磨混合10min，将上述粉末放入模具中，模具内腔尺寸为150mm×150mm，基底内腔厚度1mm，边框厚度10mm，合模压力值为0.8mpa，材质为不锈钢，固定后放入马弗炉，在空气气氛及温度为1000℃，时间为6h。待自然降温后打开模具，取出板材，去除毛边。以压制的铅酸钡烧结板为工作电极，纯铅板为对电极，硝酸铅10％，35％硫酸的水溶液为电解液，以hg/hg2so4/h2so4为参比电极，利用恒电位法在-1.1v的电位下进行阴极极化6h，-1.3v的电位下进行阴极极化2h，极化完成后，进行循环伏安表面活化，电位范围：-0.6v到-1.65v，扫描速度10mv/s，电解液密度为1.28g/ml，温度为25℃，扫描周期为300次。彻底水洗10h，防氧化处理(无水乙醇浸泡2h，乙醚浸泡10min)后自然风干备用。制备正极铅膏，配方为铅粉40kg，红丹10kg，硫酸(1.4g/ml)5000ml，去离子水3000g，丙纶纤维10g，通过真空和膏机制备25min后得到视密度4.28g/cm3的正极铅膏，将正极铅膏涂覆于基底1的正极侧，涂覆厚度为2mm，重量控制为190g。制备负极铅膏，配方为铅粉50kg，硫酸(1.4g/ml)4500ml，去离子水3100g，丙纶纤维10g，通过真空和膏机制备25min后得到视密度4.26g/cm3的正极铅膏，将正极铅膏涂覆于基底1的负极侧，涂覆厚度为1.5mm，重量控制为140g。将涂覆好正/负铅膏的电极进行固化干燥，方法为：第一步：100％湿度，60℃，2h；第二步：100％湿度，50℃，6h；第三步：80％湿度，50℃，6h；第四步：50％湿度，60℃，6h；第五步：60℃，24h。上述操作完成后，组装10片双极性电极，1片边正板，1片边负板，和10片厚度为2mm的agm玻璃纤维隔板，使用密封胶通过密封边框密封固定上述双极性极板，形成15ah/24v双极性铅酸蓄电池，在电池上部的每个隔板上部预留加酸孔。在加酸孔处安装临时漏斗注灌1.25g/ml硫酸电解液，静止1h后进行电池化成。电池化成72h后，吸出多余的电解液，移走加酸漏斗，在注液孔处安装安全阀后得到样品电池，待测试。测试方法：(1)称重：记录电池安装安全阀后的重量，通过初次2hr放电容量，计算质量比能量。(2)2hr容量测试：以电流7.5a进行放电，放电终止电压1.75v，记录放电时间。(3)2c容量测试：以电流30a进行放电，放电终止电压1.30v，记录放电时间。(4)循环测试：充电程序：3.5a，2.5v恒流限压6h，1.5a，1h；(5)失重测试：测量化成后和循环300次的电池重量差。放电程序：7.5a放电到1.75v；当放电时间小于84min时，定义为电池失效。与传统电动自行车12v/10ah的电池进行等量比较。测试结果见表2。表2样品电池与参比电池测试结果电池2hr质量比能量2c放电时间循环次数电池失重样品电池115.3％46wh/kg38min4264.5％参比电池112.4％35wh/kg17min3898.5％当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本
技术领域：
的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。当前第1页12