一种硫-碳复合乳液及其制备方法和应用

一种硫
‑
碳复合乳液及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于新材料技术领域，具体地涉及到一种硫
‑
碳复合乳液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着通信等科学技术和飞速发展，可穿戴等便携式电子技术迫切要求储能系统具有高能量密度、长寿命的储能材料。在各种充电电池中，锂硫电池因其理论能量密度(2600wh kg
‑1)和比容量(1675mah g
‑1)而受到广泛关注。此外，硫具有无毒、环保和储量丰富的性质，与目前商业锂离子电池相比，大大提高了锂硫电池的商业竞争力和可持续性。
3.然而锂硫电池在实际应用中还面临着巨大的问题，尤其是单质硫的电子导电性差(5
×
10
‑
30
s cm
‑1、25℃)，在使用过程中需要添加导电材料(如碳材料)才能获得较优的电化学性质。目前，通常将单质硫通过熔融扩散法和化学共沉淀法将其制备于碳材料的孔隙或者将其包裹于碳材料中，从而实现硫
‑
碳的复合，这些方法虽然能提高锂硫电池的电化学性能，但其制备过程仍相对复杂，对设备和工艺过程要求较高。比如，熔融扩散法需要将升华硫与碳材料均匀的混合，然后在155℃以上进行热处理甚至是低压环境下使硫进行扩散，需要额外的加热及保温处理，且其扩散过程往往需要较长时间(10～12h)，这会增加材料合成的成本。另外，升华硫扩散过程中的不确定性也容易造成其在碳材料上分布的不均匀，进而影响电池的性能。此外，在熔体扩散过程中，需要加热以及保温过程，既费时又增加成本。在典型的熔融扩散过程中，制备少量碳
‑
硫复合材料一般需要12h。为了获得均匀及厚度可控的沉积，化学共沉淀法也需要在低浓度及长时间处理条件下实现碳
‑
硫的复合，因而往往造成产品产量较低，难以大规模商业化应用。因此迫切需要开发一种生产效率高，过程可控、合成温度低的硫
‑
碳材料复合方式。


技术实现要素：

4.本发明针对上述锂硫电池中硫
‑
碳复合材料面临的问题，提供了一种硫
‑
碳复合乳液及其制备方法和应用，该制备方法是一种利用简单乳化过程实现硫
‑
碳材料复合的新方法，具备商业化大规模生产的应用潜力。
5.本发明所采用的技术方案如下：
6.一种硫
‑
碳复合乳液的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
7.(1)称取一定质量的升华硫粉体，将升华硫粉体在100℃
‑
180℃搅拌10
‑
30min熔化形成硫溶液；
8.(2)以升华硫粉体的质量计，向上述硫溶液中添加质量比为1％
‑
30％的乳化剂及质量比为10％
‑
40％的导电材料，在110℃
‑
150℃继续搅拌，直至形成均匀混合溶液；
9.(3)以升华硫粉体的质量计，向上述均匀混合溶液中添加质量比为20％
‑
90％的溶剂，并在100℃
‑
180℃的温度条件和1000r
‑
5000r的转速下搅拌10min
‑
5h，即可获得硫
‑
碳复合乳液。
10.一般情况下，硫阴极中硫含量占固体总量的70％以上，高硫含量为制备高硫阴极提供了可能性，而升华硫及最终反应产物硫化锂导电性非常差，因此需加入额外的导电材料增加硫阴极的导电性。导电材料含量过多，电池最终的能量密度就会下降；过低，导电材料不能完全发挥作用，经过试验，导电材料用量在10％
‑
40％范围内能发挥较佳的电学性能。乳化剂是将升华硫与导电材料稳定存在乳液中的重要材料，并且能够有效地避免材料分散不均的现象。而溶剂的用量首先要保证升华硫和导电材料的分散需要，其次溶剂过多，最终烘干时，所需时间较长，故而控制在20％
‑
90％。上述的质量配比可以使乳液具有较高的硫含量，有利于制成高硫含量的锂硫电池正极材料。
11.如上所述的一种硫
‑
碳复合乳液的制备方法，优选地，所述溶剂为水、乙二醇、辛醇、乙醇胺、正丁醇、环己烷、n
‑
甲基吡咯烷酮和对苯二甲酸二丁酯中的一种或几种；以上溶剂优选为水、乙二醇、辛醇或n
‑
甲基吡咯烷酮。
12.所选溶剂的沸点较高，性质稳定，使得温度较高状态下，升华硫不与之发生反应，并且升华硫在其中的溶解度较低，进而在乳化剂的作用下，升华硫能够稳定的分散于溶剂中。
13.如上所述的一种硫
‑
碳复合乳液的制备方法，优选地，所述乳化剂为二乙二醇丁醚、月桂醇聚醚硫酸酯钠、吐温
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80、吐温
‑
60、司盘
‑
60、十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵、烷基葡糖苷、脂肪酸山梨坦
‑
80、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦
‑
80和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；以上乳化剂优选为二乙二醇丁醚、十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵和烷基葡糖苷。
14.乳化剂是将升华硫与导电材料稳定存在乳液中的重要材料，较少含量的乳化剂就能够使升华硫与导电材料均匀地分散于溶剂中。
15.如上所述的一种硫
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碳复合乳液的制备方法，优选地，所述导电材料为碳纳米管、石墨烯、导电碳纤维、乙炔黑、导电石墨、科晶黑中的一种或几种以上导电材料优选为碳纳米管、导电石墨、石墨烯和科晶黑。
16.对于导电材料的选择，需要考虑以下因素：第一，导电材料的导电性能，导电性越高，越能加快反应过程中的电子的转移；第二，比表面积及密度，相同质量下，其密度越小，体积越大，与升华硫的接触面积越大，此外较大的比表面积能够缓解硫电池在先充放电过程中的体积膨胀；第三，原料来源广泛，成本低，从而降低生产成本。
17.采用所述的制备方法制备得到的硫
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碳复合乳液，升华硫与导电碳材料分布均匀，制备方法简单，能够大规模制备。
18.如上所述的硫
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碳复合乳液在锂硫电池中的应用，所述硫
‑
碳复合乳液经涂覆、干燥后作为锂硫电池正极材料使用，能够有效提升其倍率性能
19.与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
20.乳化能够将一种物质以微粒的方式均匀地分散在互不相溶的另一种液体中，将活性物质硫在乳化剂的帮助下以微粒的方式在强烈的搅拌作用下均匀地分散于溶剂中，在使用时直接将硫
‑
碳复合乳液涂覆在铝箔上，低温烘干即可获得硫
‑
碳活性材料，其操作简单，有利于碳－硫复合正极的大规模制备。
21.本发明是从工业化角度出发制备的硫
‑
碳复合乳液作为锂硫电池的正极，与传统的熔融扩散法和化学共沉淀等方法相比，本发明采用的乳化法具有制备过程简单、时间短、生产效率高等优势。且通过该工艺制备的硫
‑
碳复合乳液可通过简单涂覆等方式直接镀制
于铝箔等电极表面，经低温干燥处理后即可呈现出优异的电化学性能，可广泛应用于锂硫电池等与储能相关的领域。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的硫
‑
碳复合乳液的照片；
23.图2为本发明使用的升华硫的扫描电镜照片；
24.图3为本发明实施例1制备的硫
‑
碳复合乳液的扫描电镜照片；
25.图4为本发明实施例1制备的硫
‑
碳复合乳液制备硫阴极应用到锂硫电池中0.1、0.2、0.5、1、2和3c电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.一种硫
‑
碳复合乳液，其制备方法包括如下步骤：
29.(1)称取90g的升华硫粉体，将升华硫粉体在160℃搅拌20min形成熔化硫溶液。
30.(2)以升华硫粉体的质量计，向上述硫溶液中添加4.5g的二乙二醇丁醚和十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵(其中，二乙二醇丁醚用量为2.0g，十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵用量为2.5g)及18g的乙炔黑和导电石墨(乙炔黑和导电石墨的用量各为9.0g)，在150℃继续搅拌，直至形成均匀混合溶液。
31.(3)以升华硫粉体的质量计，向上述混合均匀溶液中添加18g的辛醇，并在150℃，5000r下急速搅拌30min，即可获得硫
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碳复合乳液。
32.实施例2
33.一种硫
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碳复合乳液，其制备方法包括如下步骤：
34.(1)称取90g的升华硫粉体，将升华硫粉体在180℃搅拌10min熔化形成硫溶液。
35.(2)以升华硫粉体的质量计，向上述硫溶液中添加18g的十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵和烷基葡糖苷(十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵和烷基葡糖苷的用量各为9g)及27g的乙炔黑和科晶黑(乙炔黑的用量为12g，科晶黑的用量为15g)，在150℃继续搅拌，直至形成均匀混合溶液。
36.(3)以升华硫粉体的质量计，向上述混合均匀溶液中添加81g的乙二醇，并在150℃，4000r急速搅拌1h，即可获得硫
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碳复合乳液。
37.实施例3
38.一种硫
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碳复合乳液，其制备方法包括如下步骤：
39.(1)称取70g的升华硫粉体，将升华硫粉体在180℃搅拌10min熔化形成硫溶液。
40.(2)以升华硫粉体的质量计，向上述硫溶液中添加17.5g的二乙二醇丁醚和烷基葡糖苷(二乙二醇丁醚的用量为10g，烷基葡糖苷的用量为7.5g)及28g的乙炔黑及导电石墨(乙炔黑用量为10g，导电石墨用量为18g)，在120℃继续搅拌，直至形成均匀混合溶液。
41.(3)以升华硫粉体的质量计，向上述混合均匀溶液中添加14g的n
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甲基吡咯烷酮，
并在并在170℃，5000r急速搅拌20min，即可获得硫
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碳复合乳液。
42.实施例4
43.一种硫
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碳复合乳液，其制备方法包括如下步骤：
44.(1)称取70g的升华硫粉体，将升华硫粉体在180℃搅拌10min熔化形成硫溶液。
45.(2)以升华硫粉体的质量计，向上述硫溶液中添加14g的二乙二醇丁醚和十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵(二乙二醇丁醚用量为10g，十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵用量为4g)及14g的科晶黑和导电石墨(各7g)，在110℃继续搅拌，直至形成均匀混合溶液。
46.(3)以升华硫粉体的质量计，向上述混合均匀溶液中添加35g的辛醇，并在110℃，1000r急速搅拌4h，即可获得硫
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碳复合乳液。
47.实施例5
48.一种硫
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碳复合乳液，其制备方法包括如下步骤：
49.(1)称取80g的升华硫粉体，将升华硫粉体在160℃搅拌25min熔化形成硫溶液。
50.(2)以升华硫粉体的质量计，向上述硫溶液中添加8g的二乙二醇丁醚和十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵(各4g)及8g的导电石墨，在150℃继续搅拌，直至形成均匀混合溶液。
51.(3)以升华硫粉体的质量计，向上述混合均匀溶液中添加32g的n
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甲基吡咯烷酮，并在并在140℃，1000r急速搅拌4h，即可获得硫
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碳复合乳液。
52.如图1所示为本发明实施例1制备的硫
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碳复合乳液的照片，可以看出制备的乳液分布均匀，乳液无分层现象。
53.对比图2和图3可以看出，本发明使用的升华硫和导电材料进行混合乳化之后，升华硫表面包裹一层导电材料及乳化剂，并且升华硫颗粒直径有明显的降低。
54.本发明进一步将实施例1制备的硫
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碳复合乳液制备硫阴极应用到锂硫电池，在3c的大电流密度下，放电比容量为412.4mah g
‑1，在1c电流密度下，经过高倍率循环后的放电比容量为470.5mah g
‑1，容量的恢复率为95.2％。
55.由此可见，本发明提供的硫
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碳复合乳液的制备方法，可应用于锂硫电池正极材料领域，通过将硫原料、溶剂、乳化剂、导电材料按照一定比例混合，经乳化处理即可。本发明具有耗时短、制备工艺简单、成本低廉、可实现大规模制备等优势，应用于锂硫电池硫正极复合材料的制备，避免了采用熔融扩散或液相沉积等方法带来的高温处理和复杂工艺控制，产业化应用前景巨大。
56.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。