一种包含高首次库伦效率硅基负极材料的负极片及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种包含高首次库伦效率硅基负极材料的负极片及锂离子电池。


背景技术：

2.在锂离子电池负极材料中，硅基材料由于具有仅次于金属锂的理论容量、较低的嵌锂电位以及价格较低等优点，是替代石墨的理想选择。但纯硅材料嵌锂之后存在严重体积效应问题，循环寿命远不如石墨材料，阻碍了其商业化应用。氧化硅(sio
x
，0<x<2，接近1)不仅具有高比容量，且体积效应远小于纯硅，具有较好的稳定性和循环寿命，目前在数码、动力电池等领域已经出现小规模的商业化应用。sio
x
循环稳定性较单质si有所提高，但是sio
x
材料在首次嵌锂的过程中会形成锂氧化物，生成li2o和li4sio4会消耗较多的锂离子，导致大量的锂元素失去活性，成为死锂，导致电池的首次库仑效率较低，影响了动力电池比能量的提升。为了解决sio
x
负极首次库伦效率较低的问题，补锂技术成为了必由之路。从技术路径上来看，目前主流的补锂方案可以分为三大类：1)负极补锂，主要是惰性金属锂粉、金属锂箔；2)正极补锂，主要是一些含锂氧化物，例如li5feo4等；3)含锂的化合物补锂，其中，锂的化合物又分成两类，第一类如稳定化锂金属粉末(slmp)应用于预锂化，主要有两种途径：在合浆过程中添加，或直接添加到负极片表面；第二类如纳米硅化锂粉末，纳米硅化锂粉末的尺寸很小，更有利于在负极中的分散。此外，其已处于膨胀状态，循环过程中的体积变化不会对整个电极的结构造成影响。无论是使用锂箔、slmp还是硅化锂粉来补锂，都要涉及金属锂的使用。但是金属锂反应活性很高，对水十分敏感，存在较大的安全风险，在实际中应用非常困难。另外，金属锂价格高、活性大、操作困难，储存与运输需要高额的费用用于保护。如果补锂过程不涉及金属锂，可以节约成本，提高安全性能。
3.当前针对sio
x
材料在锂离子电池应用中首次充放电效率偏低(～77％)的问题，为提升sio
x
首次充放电效率，常见的方法是将金属li或mg与sio
x
混合后加热，制备得到首次充放电效率较高的单质si(～90％)和li4sio4或mg2sio4。但是常规方法的弊端在于生成的产物当中会形成电化学惰性的硅基化合物，如li4sio4或mg2sio4，不仅降低了si的克容量，而且这些较难去除副产物的存在，将降低负极的导电性。
4.申请号cn201711455947.1，公开日2019年07月05日的中国专利公开了一种高库仑效率硅碳负极材料及其制备方法和应用，其特征在于，包括如下步骤：原料混合、氧化还原反应、粉碎处理、气相沉积获得成品。本发明同现有技术相比，可通过调控还原剂的添加量来控制氧化亚硅的还原程度；通过本发明所得材料导电性接近石墨，颗粒内部具有硅的纳米颗粒以及含量可控的均匀缓冲结构、首次库伦效率>87％、比容量>1400mah/g，解决了氧化亚硅材料首次效率较低的缺陷，具有良好的应用前景。
5.但使用合金粉还原sio
x
生成的产物当中会形成电化学惰性的si基化合物，如li4sio4或者mg2sio4，不仅降低了si的克容量，而且这些较难去除副产物的存在，将降低负
极的导电性。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种包含高首次库伦效率硅基负极材料的负极片及锂离子电池。添加一定比例的强还原剂lialh4来调控sio
x
材料中si与o的比例，减少氧含量的同时，不破坏sio
x
体系的结构，提高sio
x
材料首次充放电时的库伦效率。该方法不仅安全系数高，并且成本比直接使用金属锂的补锂技术低得多。
7.本发明的具体技术方案为：一种高首次库伦效率硅基负极材料，制备过程包括以下步骤：步骤一，碳包覆：将sio
x
和碳源均匀混合，通入保护气体，进行气相沉积反应，反应完成后冷却至室温，得到sio
x
/c材料，其中0<x<2；步骤二，混料：取碳包覆后所得sio
x
/c材料，加入还原剂，充分混合均匀，其中还原剂为 lialh4；步骤三，热解：将步骤二中混合均匀的材料在保护气体氛围下煅烧还原，自然冷却得到可控还原后的sio
y
/c材料，其中0<y<1；步骤四，水洗：将步骤三中热解产物置于稀盐酸中浸泡，经清洗后、过滤洗涤、烘干后得最终产物复合sio
y
/c材料，即所述高首次库伦效率硅基负极材料。
8.在硅基材料表面包覆碳层，有效降低硅基材料表面缺陷，改善颗粒尺寸，形成核
‑
壳结构来降低硅基材料的比表面积、改善与电解液的相容性，提升材料导电性能和均匀性，从而提高硅基材料的循环性能。当还原剂与sio
x
/c材料混合均匀后，还原剂均匀渗入sio
x
/c材料内，与sio发生还原反应，生成si单质和副产物，提高了sio
x
材料中si与o的比例，si 含量的增加，有利于提高材料嵌锂容量，生成的副产物可以抑制纯硅材料嵌锂之后的体积膨胀，降低体积变化造成的应力，减少材料粉化，提高循环寿命，同时副产物也可以通过稀盐酸和去离子水洗去，避免了难去除副产物的存在，减少为负极材料引入“电化学惰性的”杂质，对负极材料的导电性影响较小。
9.使用lialh4作为还原剂的反应方程式为：lialh4+2sio＝lialo2+2si+2h2↑
，其中 lialo2可以通过稀盐酸和去离子水洗掉，避免了难去除副产物的存在，减少为负极材料引入“电化学惰性的”杂质，对负极材料的导电性影响较小，另外原材料成本低，易于实现产业化应用。
10.作为优选，步骤一中所述的sio
x
/c材料中的碳包覆质量百分比为2
‑
8wt％。
11.碳包覆含量过低，无法有效降低硅基材料表面缺陷，对硅基材料的比表面积改善不明显；碳包覆含量过高，影响负极材料的加工性能，振实密度下降，辊压时不容易压到指定厚度，也容易与铜箔脱落，出现掉料的情况。
12.作为优选，步骤一中所述的sio
x
/c材料与还原剂的质量比为200：20
‑
100。
13.通过控制还原剂的添加量可以控制sio
x
/c材料中的sio还原成si的比例，从而控制了sio
x
/c材料的还原程度。
14.作为优选，步骤一中所述的碳源为沥青、甲烷、乙烯和乙炔中的一种。
15.作为优选，步骤一中所述的保护气体为氩气或氮气，反应时间为2
‑
5小时。
16.作为优选，步骤三中所述的的气体流量为100
‑
120ml/min，升温速率为5
‑
8℃/分
钟，反应温度为500
‑
550℃，保温时间为1
‑
1.5小时。
17.常见的方法是将金属li或mg与sio
x
混合后加热，制备得到首次充放电效率较高的单质si和li4sio4或者mg2sio4，但温度通常在500
‑
1300℃，本发明使用强还原剂lialh4来调整sio
x
材料中si与o的比例，可在较低的温度下制备得到sio
y
/c材料，其中0<y<1。
18.一种包含所述高首次库伦效率硅基负极材料的负极片，包括铜箔，所述铜箔表面涂覆有负极浆料，所述负极浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极活性物质为复合sio
y
/c材料，或为复合sio
y
/c材料和石墨混合的材料。
19.作为优选，所述的负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为10
‑
92：1
‑
70：7
‑
20。
20.作为优选，所述的粘结剂为羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶，羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1：2
‑
2.5，或为羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸酯，羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸酯的质量比为1：1.5：0.5
‑
1。
21.本发明还提供一种包含高首次库伦效率硅基负极材料的锂离子电池，包括所述的负极片。
22.与现有技术对比，本发明的有益效果是通过采用强还原剂lialh4来调整sio
x
材料中 si与o比例，显著提升sio
x
材料首次充放电效率，该方法不仅原材料成本低，易于实现产业化应用，并且，引入“电化学惰性的”杂质较少，对sio
x
活性材料的导电性影响较小。
附图说明
23.图1所示为实施例1和实施例2所制得的cr2032型号纽扣电池的循环性能测试结果。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
25.实施例11)碳包覆：将sio
x
和碳源均匀混合，通入保护气体，在管式炉内进行气相沉积反应，反应完成后冷却至室温，得到碳包覆质量百分比为5wt％的sio
x
/c材料，包覆后sio
x
/c材料可逆克容量为1620mah/g，其中0<x<2；2)混料：取200g碳包覆完成的sio
x
/c材料，加入40g还原剂lialh4，在球磨罐设备中充分混合均匀；3)热解：将混合均匀的材料放入管式炉内，通入氮气，气体流量为120ml/min，以5℃/分钟的速度升温至500℃并保温1小时，持续通入氮气，煅烧还原结束后自然冷却，得到sio
y
/c 材料，其中0<y<1；4)水洗：将热解产物置于80g稀盐酸中浸泡30分钟，经400g去离子水清洗3次后，加入 60g乙醇过滤洗涤，100℃烘干后得最终产物复合sio
y
/c材料，即复合硅基负极材料。
26.5)负极浆料：取羟甲基纤维素钠(cmc)粉末倒入水溶液中，快速搅拌(3000rpm) 均匀(cmc质量百分比为3％)；往以上溶液中加14％的导电剂super p(sp)，快速搅拌2 小时；往以上导电液加80％的复合硅基负极材料，慢搅10min后快速搅拌1小时，再加适量去离子
水调节搅拌稀稠度(1500mpa
·
s)，快速搅拌1小时；加入一定量丁苯橡胶(sbr)，快速搅拌2小时，慢速搅拌30min，去泡(sbr质量百分比为3％)；浆料120目过筛，浆料固含量控制在45
±
5％；粘度3000
±
500mpa.s；6)负极极片：将负极浆料涂布在铜箔上，周围设置5个温度检测点温度：80℃、90℃、90℃、 90℃、80℃，涂布速度为2.5米/分钟，涂布过程伴随鼓风，涂布车间控制水分含量为100ppm 以下；控制真空烘箱相对真空度值≤
‑
0.1mpa，在115℃处理60min；通过碾压机对涂在铜箔上的硅碳活性物质进行辊压，控制压实密度为1.4
‑
2.0g/cm3。
27.将上述含有聚合物涂层硅基负极极片冲切成直径12mm极片，在手套箱内，以金属锂片做对电极和参比电极，pe隔膜厚度为25μm，电解液为浓度1.15m的lipf6/ec+dmc(1：1)，添加剂为10％的fec，在氩气气氛中组装cr2032型号纽扣电池。
28.实施例21)碳包覆：将sio
x
和碳源均匀混合，通入保护气体，在管式炉内进行气相沉积反应，反应完成后冷却至室温，得到碳包覆质量百分比为5wt％的sio
x
/c材料，包覆后sio
x
/c材料可逆克容量为1620mah/g，其中0<x<2；2)混料：取200g碳包覆完成的sio
x
/c材料，加入40g还原剂lialh4，在球磨罐设备中充分混合均匀；3)热解：将混合均匀的材料放入管式炉内，通入氮气，气体流量为120ml/min，以5℃/分钟的速度升温至500℃并保温1小时，持续通入氮气，煅烧还原结束后自然冷却，得到sio
y
/c 材料，其中0<y<1；4)水洗：将热解产物置于80g稀盐酸中浸泡30分钟，经400g去离子水清洗3次后，加入 60g乙醇过滤洗涤，100℃烘干后得最终产物复合sio
y
/c材料，即复合硅基负极材料。
29.5)负极浆料：取羟甲基纤维素钠(cmc)粉末倒入水溶液中，快速搅拌(3000rpm) 均匀，加入聚丙烯酸酯(paa)，调配到胶液的固含量为15％，慢速搅拌(800rpm)30min，去泡(cmc质量百分比为2％，paa质量百分比1％)；往以上胶液中加14％的导电剂super p (sp)，快速搅拌2小时；往以上导电液加80％的复合硅基负极材料，慢搅10min后快速搅拌1小时，再加适量去离子水调节搅拌稀稠度(1500mpa
·
s)，快速搅拌1小时；加入一定量丁苯橡胶(sbr)，快速搅拌2小时，慢速搅拌30min，去泡(sbr质量百分比为3％)；浆料 120目过筛，浆料固含量控制在45
±
5％；粘度3000
±
500mpa.s；6)负极极片：将负极浆料涂布在铜箔上，周围设置5个温度检测点温度：80℃、90℃、90℃、 90℃、80℃，涂布速度为2.5米/分钟，涂布过程伴随鼓风，涂布车间控制水分含量为100ppm 以下；控制真空烘箱相对真空度值≤
‑
0.1mpa，在115℃处理60min；通过碾压机对涂在铜箔上的硅碳活性物质进行辊压，控制压实密度为1.4
‑
2.0g/cm3。
30.将上述含有聚合物涂层硅基负极极片冲切成直径12mm极片，在手套箱内，以金属锂片做对电极和参比电极，pe隔膜厚度为25μm，电解液为浓度1.15m的lipf6/ec+dmc(1： 1)，添加剂为10％的fec，在氩气气氛中组装cr2032型号纽扣电池。
31.实施例31)碳包覆：将sio
x
和碳源均匀混合，通入保护气体，在管式炉内进行气相沉积反应，反应完成后冷却至室温，得到碳包覆质量百分比为5wt％的sio
x
/c材料，包覆后sio
x
/c材料可逆克容量为1620mah/g，其中0<x<2；
2)混料：取200g碳包覆完成的sio
x
/c材料，加入40g还原剂lialh4，在球磨罐设备中充分混合均匀；3)热解：将混合均匀的材料放入管式炉内，通入氮气，气体流量为120ml/min，以5℃/分钟的速度升温至500℃并保温1小时，持续通入氮气，煅烧还原结束后自然冷却，得到sio
y
/c 材料，其中0<y<1；4)水洗：将热解产物置于80g稀盐酸中浸泡30分钟，经400g去离子水清洗3次后，加入 60g乙醇过滤洗涤，100℃烘干后得最终产物复合sio
y
/c材料，即复合硅基负极材料。
32.5)负极浆料：取羟甲基纤维素钠(cmc)粉末倒入水溶液中，快速搅拌(3000rpm) 均匀(cmc质量百分比为3％)；往以上溶液中加14％的导电剂super p(sp)，快速搅拌2 小时；往以上导电液加80％的负极活性物质(负极活性物质中复合硅基负极材料占比8％，石墨占比92％，克容量为450mah/g)，慢搅10min后快速搅拌1小时，再加适量去离子水调节搅拌稀稠度(1500mpa
·
s)，快速搅拌1小时；加入一定量丁苯橡胶(sbr)，快速搅拌2 小时，慢速搅拌30min，去泡(sbr质量百分比为3％)；浆料120目过筛，浆料固含量控制在45
±
5％；粘度3000
±
500mpa.s；6)负极极片：将负极浆料涂布在铜箔上，周围设置5个温度检测点温度：80℃、90℃、90℃、 90℃、80℃，涂布速度为2.5米/分钟，涂布过程伴随鼓风，涂布车间控制水分含量为100ppm 以下；控制真空烘箱相对真空度值≤
‑
0.1mpa，在115℃处理60min；通过碾压机对涂在铜箔上的硅碳活性物质进行辊压，控制压实密度为1.4
‑
2.0g/cm3。
33.将上述含有聚合物涂层硅基负极极片冲切成直径12mm极片，在手套箱内，以金属锂片做对电极和参比电极，pe隔膜厚度为25μm，电解液为浓度1.15m的lipf6/ec+dmc(1： 1)，添加剂为10％的fec，在氩气气氛中组装cr2032型号纽扣电池。
34.实施例41)碳包覆：将sio
x
和碳源均匀混合，通入保护气体，在管式炉内进行气相沉积反应，反应完成后冷却至室温，得到碳包覆质量百分比为5wt％的sio
x
/c材料，包覆后sio
x
/c材料可逆克容量为1620mah/g，其中0<x<2；2)混料：取200g碳包覆完成的sio
x
/c材料，加入40g还原剂lialh4，在球磨罐设备中充分混合均匀；3)热解：将混合均匀的材料放入管式炉内，通入氮气，气体流量为120ml/min，以5℃/分钟的速度升温至500℃并保温1小时，持续通入氮气，煅烧还原结束后自然冷却，得到sio
y
/c 材料，其中0<y<1；4)水洗：将热解产物置于80g稀盐酸中浸泡30分钟，经400g去离子水清洗3次后，加入 60g乙醇过滤洗涤，100℃烘干后得最终产物复合sio
y
/c材料，即复合硅基负极材料。
35.5)负极浆料：取羟甲基纤维素钠(cmc)粉末倒入水溶液中，快速搅拌(3000rpm) 加入聚丙烯酸酯(paa)，调配到胶液的固含量为15％，慢速搅拌(800rpm)30min，去泡(cmc 质量百分比为2％，paa质量百分比1％)；往以上胶液中加14％的导电剂super p(sp)，快速搅拌2小时；往以上导电液加80％的负极活性物质(负极活性物质中复合硅基负极材料占比8％，石墨占比92％，克容量为450mah/g)，慢搅10min后快速搅拌1小时，再加适量去离子水调节搅拌稀稠度(1500mpa
·
s)，快速搅拌1小时；加入一定量丁苯橡胶(sbr)，快速搅拌2小时，慢速搅拌30min，去泡(sbr质量百分比为3％)；浆料120目过筛，浆料固含量控制在45
±
5％；粘度3000
±
500mpa.s；6)负极极片：将负极浆料涂布在铜箔上，周围设置5个温度检测点温度：80℃、90℃、90℃、 90℃、80℃，涂布速度为2.5米/分钟，涂布过程伴随鼓风，涂布车间控制水分含量为100ppm 以下；控制真空烘箱相对真空度值≤
‑
0.1mpa，在115℃处理60min；通过碾压机对涂在铜箔上的硅碳活性物质进行辊压，控制压实密度为1.4
‑
2.0g/cm3。
36.将上述含有聚合物涂层硅基负极极片冲切成直径12mm极片，在手套箱内，以金属锂片做对电极和参比电极，pe隔膜厚度为25μm，电解液为浓度1.15m的lipf6/ec+dmc(1： 1)，添加剂为10％的fec，在氩气气氛中组装cr2032型号纽扣电池。
37.实施例51)碳包覆：将sio
x
和碳源均匀混合，通入保护气体，在管式炉内进行气相沉积反应，反应完成后冷却至室温，得到碳包覆质量百分比为5wt％的sio
x
/c材料，包覆后sio
x
/c材料可逆克容量为1620mah/g，其中0<x<2；2)混料：取200g碳包覆完成的sio
x
/c材料，加入20g还原剂lialh4，在球磨罐设备中充分混合均匀；3)热解：将混合均匀的材料放入管式炉内，通入氮气，气体流量为120ml/min，以5℃/分钟的速度升温至500℃并保温1小时，持续通入氮气，煅烧还原结束后自然冷却，得到sio
y
/c 材料，其中0<y<1；4)水洗：将热解产物置于80g稀盐酸中浸泡30分钟，经400g去离子水清洗3次后，加入 60g乙醇过滤洗涤，100℃烘干后得最终产物复合sio
y
/c材料，即复合硅基负极材料。
38.5)负极浆料：取羟甲基纤维素钠(cmc)粉末倒入水溶液中，快速搅拌(3000rpm) 均匀，加入聚丙烯酸酯(paa)，调配到胶液的固含量为15％，慢速搅拌(800rpm)30min，去泡(cmc质量百分比为2％，paa质量百分比1％)；往以上胶液中加14％的导电剂super p (sp)，快速搅拌2小时；往以上导电液加80％的复合硅基负极材料，慢搅10min后快速搅拌1小时，再加适量去离子水调节搅拌稀稠度(1500mpa
·
s)，快速搅拌1小时；加入一定量丁苯橡胶(sbr)，快速搅拌2小时，慢速搅拌30min，去泡(sbr质量百分比为3％)；浆料 120目过筛，浆料固含量控制在45
±
5％；粘度3000
±
500mpa.s；6)负极极片：将负极浆料涂布在铜箔上，周围设置5个温度检测点温度：80℃、90℃、90℃、 90℃、80℃，涂布速度为2.5米/分钟，涂布过程伴随鼓风，涂布车间控制水分含量为100ppm 以下；控制真空烘箱相对真空度值≤
‑
0.1mpa，在115℃处理60min；通过碾压机对涂在铜箔上的硅碳活性物质进行辊压，控制压实密度为1.4
‑
2.0g/cm3。
39.实施例61)碳包覆：将sio
x
和碳源均匀混合，通入保护气体，在管式炉内进行气相沉积反应，反应完成后冷却至室温，得到碳包覆质量百分比为5wt％的sio
x
/c材料，包覆后sio
x
/c材料可逆克容量为1620mah/g，其中0<x<2；2)混料：取200g碳包覆完成的sio
x
/c材料，加入100g还原剂lialh4，在球磨罐设备中充分混合均匀；3)热解：将混合均匀的材料放入管式炉内，通入氮气，气体流量为120ml/min，以5℃/分钟的速度升温至500℃并保温1小时，持续通入氮气，煅烧还原结束后自然冷却，得到sio
y
/c 材料，其中0<y<1；
4)水洗：将热解产物置于80g稀盐酸中浸泡30分钟，经400g去离子水清洗3次后，加入 60g乙醇过滤洗涤，100℃烘干后得最终产物复合sio
y
/c材料，即复合硅基负极材料。
40.5)负极浆料：取羟甲基纤维素钠(cmc)粉末倒入水溶液中，快速搅拌(3000rpm) 均匀，加入聚丙烯酸酯(paa)，调配到胶液的固含量为15％，慢速搅拌(800rpm)30min，去泡(cmc质量百分比为2％，paa质量百分比1％)；往以上胶液中加14％的导电剂super p (sp)，快速搅拌2小时；往以上导电液加80％的复合硅基负极材料，慢搅10min后快速搅拌1小时，再加适量去离子水调节搅拌稀稠度(1500mpa
·
s)，快速搅拌1小时；加入一定量丁苯橡胶(sbr)，快速搅拌2小时，慢速搅拌30min，去泡(sbr质量百分比为3％)；浆料 120目过筛，浆料固含量控制在45
±
5％；粘度3000
±
500mpa.s；6)负极极片：将负极浆料涂布在铜箔上，周围设置5个温度检测点温度：80℃、90℃、90℃、 90℃、80℃，涂布速度为2.5米/分钟，涂布过程伴随鼓风，涂布车间控制水分含量为100ppm 以下；控制真空烘箱相对真空度值≤
‑
0.1mpa，在115℃处理60min；通过碾压机对涂在铜箔上的硅碳活性物质进行辊压，控制压实密度为1.4
‑
2.0g/cm3。
41.对比例1对比例1与实施例1的不同之处在于：所用sio
x
材料未经过碳包覆、混料、热解、水洗反应过程，直接作为负极活性物质添加到负极浆料中，其余原料和工艺与实施例1相同。
42.对比例2对比例2与实施例2的不同之处在于：所用sio
x
材料未经过碳包覆、混料、热解、水洗反应过程，直接作为负极活性物质添加到负极浆料中，其余原料和工艺与实施例2相同。
43.对比例3对比例3与实施例3的不同之处在于：所用sio
x
材料未经过碳包覆、混料、热解、水洗反应过程，直接与石墨混合后作为负极活性物质(负极活性物质中sio
x
占比8％，石墨占比92％) 添加到负极浆料中，其余原料和工艺与实施例3相同。
44.对比例4对比例4与实施例4的不同之处在于：所用sio
x
材料未经过碳包覆、混料、热解、水洗反应过程，直接与石墨混合后作为负极活性物质(负极活性物质中sio
x
占比8％，石墨占比92％) 添加到负极浆料中，其余原料和工艺与实施例4相同。
45.表1测试上述实施例1、2与对比例1、2所制得的cr2032型号纽扣电池的首次充放电结果列于表1，测试电压范围0.005
‑
1.5v，充放电倍率0.1c/0.1c。
46.测试结果如表1显示：实施例1和2是使用经lialh4处理后的硅基负极材料制成的电池(高首效样品1)，对比例1和2是使用未经lialh4处理的硅基负极材料制成的电池(常规样品1)，实施例1和2的首次充放电效率(首次库伦效率)比对比例1和2的首效高6％左右，这
是由于添加一定量的强还原剂lialh4后，将sio
x
材料中的sio可控还原成si，得到 sio
y
/c材料，提高了si与o的比例，si含量增加，有利于提高材料嵌锂容量，生成的副产物lialo2可以抑制纯硅材料嵌锂之后的体积膨胀，降低体积变化造成的应力，减少材料粉化，提高循环寿命。而实施例1和对比例1在制备电池过程中，负极浆料中仅添加了cmc和sbr，实施例2和对比例2中，负极浆料中除添加cmc和sbr以外，还添加了paa，且cmc：sbr：paa的含量比例为1：1.5：0.5，这是因为sio
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材料经过还原反应之后加入负极浆料，浆料与铜箔的粘结力有所改变，通过对比是否额外添加paa可以得出，实施例1和实施例2 对比(对于使用经lialh4处理后的硅基负极材料制成的电池(高首效样品1)来说)：加入 paa之后，电池首次库伦效率基本不变，对比例1和对比例2对比(对于使用未经lialh4处理的硅基负极材料制成的电池(常规样品1))：加入paa之后，电池首次库伦效率基本不变。
47.表2测试上述实施例3、4与对比例3、4所制得的cr2032型号纽扣电池的首次充放电结果列于表2，测试电压范围0.005
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1.5v，充放电倍率0.1c/0.1c。
48.测试结果如表2显示：在实际生产电池过程中，为了匹配正极材料使用，容量过高的硅基负极材料一般需要与石墨混合作为负极材料使用，实施例3和4是使用经lialh4处理后的硅基负极材料与石墨混合后制成的电池(高首效样品2)，对比例3和4是使用未经lialh4处理的硅基负极材料与石墨混合后制成的电池(常规样品2)，实施例3和4的首次充放电效率(首次库伦效率)比对比例3和4的首效高2％左右，这是由于添加一定量的强还原剂lialh4后，将siox材料中的sio可控还原成si，得到sioy/c材料，提高了si与o的比例，si含量增加，有利于提高材料嵌锂容量，生成的副产物lialo2可以抑制纯硅材料嵌锂之后的体积膨胀，降低体积变化造成的应力，减少材料粉化，提高循环寿命。而实施例3和对比例3在制备电池过程中，负极浆料中仅添加了cmc和sbr，实施例4和对比例4中，负极浆料中除添加cmc和sbr以外，还添加了paa，且cmc：sbr：paa的含量比例为1：1.5：0.5，这是因为sio
x
材料经过还原反应之后加入负极浆料，浆料与铜箔的粘结力有所改变，通过对比是否额外添加paa可以得出，实施例3和实施例4对比(对于使用经lialh4处理后的硅基负极材料制成的电池(高首效样品2)来说)：加入paa之后，电池首次充电容量和放电容量几乎不变，首次库伦效率基本不变，对比例3和对比例4对比(对于使用未经lialh4处理的硅基负极材料制成的电池(常规样品2))：加入paa之后，电池首次充电容量和放电容量均几乎不变，首次库伦效率基本不变。
49.图1为实施例1和实施例2所制得的cr2032型号纽扣电池的循环性能测试结果，测试条件为：充放电倍率1c/0.5c，电压范围2.8
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4.2v，在45℃下循环175次。
50.测试结果显示：实施例1制备电池过程中，负极浆料中仅添加了cmc和sbr，实施例2负极浆料中除添加cmc和sbr以外，还添加了paa，且cmc：sbr：paa的含量比例为1：1.5：0.5，这是因为sio
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材料经过还原反应之后加入负极浆料，浆料与铜箔的粘结力有所改变，通过
对比是否额外添加paa可以得出，实施例1和实施例2对比(对于使用经 lialh4处理后的硅基负极材料制成的电池(高首效样品1)来说)：加入paa之后，电池在 45℃下循环175次后容量保持率为93.7％，而未加paa的实施例2的电池在45℃下循环175 次后容量保持率为90.3％，这是由于paa能有效适应硅材料嵌锂之后的体积膨胀，降低体积变化造成的应力，减少材料粉化，而cmc和sbr的混合物质地较软，无法有效抑制电池充电过程中的体积膨胀。
51.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。