本发明涉及一种铝电解电容器的阳极箔，尤其涉及一种采用烧结铝箔作为铝电解电容器阳极箔上的复合箔的制备方法。
背景技术：
传统铝电解电容器采用的阳极箔需要大量的强酸来进行腐蚀，会造成许多环境问题，特别对高压腐蚀箔，对光箔材料要求较高，还容易造成过腐蚀，从而降低铝箔的机械性能。为了改善这些问题，进一步提高电容量，日本的企业最先提出通过将铝粉在光箔上叠层烧结，制备出高比表面的粉末烧结阳极箔。但在一定厚度条件下，该方法通过提高铝箔比表面积从而提高的电容量是有限的。因此在烧结箔基础上，还可以通过用高介电常数的复合膜来替代al2o3，能够极大的提高铝电解电容器比容。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种铝电解电容器阳极箔复合膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种铝电解电容器阳极箔复合膜的制备方法，包括以下步骤，
1)凝胶制备，将钛酸丁酯和水按照摩尔比1:8-1:12的比例混合均匀，然后加入与钛酸丁酯摩尔比1:17-1:25的溶剂混合均匀，得到凝胶；所述溶剂包括冰乙酸、乙醇、乙二醇甲醚或异丙醇中的一种或者多种；
2)将烧结铝箔在步骤1)得到的凝胶中浸渍2-5min，取出后将凝胶涂覆均匀；然后在80-120℃干燥10-20min后，在500-540℃烧结5-15min；
3)化成。
上述的铝电解电容器阳极箔复合膜的制备方法，优选的，重复步骤2)1-5次。
上述的铝电解电容器阳极箔复合膜的制备方法，优选的，在步骤1)制备的凝胶中加入与钛酸丁酯摩尔比1:0.7-1:1.2的螯合剂后搅拌均匀；所述螯合剂包括乙酰丙酮、edta、酒石酸钾钠或柠檬酸铵中的一种或者多种。
上述的铝电解电容器阳极箔复合膜的制备方法，优选的，加入螯合剂后再加入稳定剂调节ph值到0.1-1，所述稳定剂包括硝酸、柠檬酸或已二酸中的一种或者多种。
上述的铝电解电容器阳极箔复合膜的制备方法，优选的，步骤2)中涂覆在烧结铝箔上凝胶的厚度为200-600nm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：在本发明中以钛酸丁酯为原料制备成凝胶，均匀涂覆在烧结铝箔上后水解形成连续、均匀的凝胶薄膜薄膜，然后在高温的烧结在在烧结铝箔上形成al2o3-tio2复合膜，这种薄膜具有介电常数高的特性，从而提高阳极箔的比容。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
一种铝电解电容器阳极箔复合膜的制备方法，包括以下步骤；
1)烧结铝箔的制备，烧结铝的原理实际上就是将铝粉放置在基体铝箔上烧结，烧结的为接近铝的熔点，也就是660℃；铝粉没有完全融化，从而粘接在铝箔上，在铝箔表面形成一个多孔的结构。在本发明中，基体铝箔采用的是光箔，也就是表面没有形成氧化膜的铝箔。
在本实施例中，是将铝粉、nmp和pvdf按质量比50:30:1放入容器中，采用真空搅拌混合均匀；nmp作为溶剂，pvdf作为粘结剂。然后将铝粉浆料涂覆烧结：将混合均匀的浆料在铝箔上涂覆固化烧结得到烧结箔；烧结时候的温度可以是640-659℃之间，时间控制在5min以内。
本实施例的烧结铝箔的制备方法也可以采用下面专利中的方法制备。专利号为：2008801287834，专利名称为：用于铝电解电容器的电极材料和制造该电极材料的方法。
2)凝胶制备，将钛酸丁酯和水按照摩尔比1:10的比例混合均匀，钛酸丁酯化学式为：钛酸丁酯；然后加入溶剂混合均匀，溶剂与钛酸丁酯摩尔比为1:20，得到凝胶。本实施例中溶剂为冰乙酸，化学式为c2h4o2；加入螯合剂后搅拌均匀，螯合剂与钛酸丁酯摩尔比为1:1；加入螯合剂后再加入稳定剂调节ph值到0.5。本实施例中，螯合剂为乙酰丙酮，化学式为c5h8o2，稳定剂为已二酸，化学式为c2h4o2。在本实施例中，ti(oc4h9)4：c5h8o2:c2h4o2＝1:1:20，这里的比例为摩尔比。
钛酸丁酯极易水解，在此溶液中加入乙酰丙酮作为螯合剂，可以控制钛酸丁酯的水解速率。乙酰丙酮的烯醇基比由水产生的oh-更易与钛酸丁酯发生螯合反应，阻止钛酸丁酯水解，使钛酸丁酯中的烷氧基被水中的oh-取代的水解反应变慢。钛酸丁酯水解会进一步缩聚，缓慢形成溶胶，并能在较长时间内保持稳定。乙酰丙酮除了可以控制钛酸丁酯的水解速率外，还可以控制溶胶的凝胶化时间，以及控制胶体颗粒的大小。
通过在溶胶体系中加入一定量无机酸，能够抑制水解，使胶体离子带正电荷，阻止胶团凝聚。在溶胶体系中加入适量的水能够促成钛酸丁酯水解而形成连续、均匀的薄膜。但是过多的水会使tio2溶胶的凝胶时间大大缩短，这样就会降低tio2薄膜的表面面积和气孔体积，有时还会迅速水解生成沉淀。如果溶胶中水含量太低，则会形成不连续的薄膜。
3)将烧结铝箔在步骤1)得到的凝胶中浸渍2-5min，取出后将凝胶涂覆均匀；凝胶涂覆在烧结铝箔上后的厚度为300nm；然后在80-120℃干燥10-20min后，在500-540℃烧结5-15min；
高温热处理是保证阀金属复合铝氧化膜生成的关键，温度过低含钛物质不能完全分解成tio2，温度过高表面膜层孔洞增多，电解液与直接铝箔反应，导致复合膜tio2含量降低。为了获得合适厚度的薄膜，可以重复上述过程1-5次。
4)化成。
本实施例制备出来的具有al2o3-tio2复合膜的铝箔在520v下的比容能够达到1.077μf/cm2；比传统的只有al2o3的铝箔高16％-23％。
在本实施例中，为了得到更加致密的al2o3-tio2复合膜可以步骤3)得到的铝箔进行电沉积。电沉积的步骤如下，以ti(so4)2为原材料，与h2o2摩尔比为1:1～1:3制备钛的过氧化物，加入溶剂如甲醇(或乙醇)和水的混合溶液(体积比1:5～1:10)或二甲基甲酰胺溶液，调整ti(so4)2溶液的浓度为0.005-0.02mol/l。
过氧化氢电离生成的过氧化氢根离子具有抑制钛离子水解的作用，水溶液体系中的阴极电沉积速率随着过氧化氢浓度的提高而降低。
甲醇具有吸附溶液中自由水作用，这种作用减少了沉积膜中吸附水的量，可以很好的减少干燥时膜的裂化和多孔性。同时，甲醇或乙醇加入水中减小了溶液体系的介电常数，降低了沉积物的可溶性，并提高了阴极电沉积速率；溶液体系介电常数的减小，也同时降低了电极附近双电层的厚度，促进了粒子的凝结。
水是实现阴极电沉积的重要物质，在电沉积过程中，水在阴极附近得到电子，生成oh-，用以提高阴极附近的ph值，使钛的过氧化络合物水解，并在阴极表面凝聚形成薄膜。
电流密度为1-3ma/cm2。虽然大电流密度膜沉积速度快，但会在阴极产生大量气体，使沉积薄膜的多孔性增加，破坏了膜的性能；低电流密度则利于生成连续性和粘附力好的薄膜。电沉积10-50s。时间短沉积不够，时间长会在阴极产生浓差极化，使得过多电子被水得到，放出大量气泡，造成沉积薄膜与铝基体结合不紧密。
实际上在本实施例中，可以也直接采用电沉积的方法在基体铝箔上形成al2o3-tio2复合膜，也就是不用需要经过凝胶烧结，直接用基体铝箔在ti(so4)2溶液中进行电沉积；电沉积后经过清洗和干燥，在管式炉中进行350℃-500℃的高温热处理2-10min。但是这种方法需要的电能多，并且不适合批量生产，直接用电沉积的方式在基体铝箔上形成al2o3-tio2复合膜的时候，ti(so4)2溶液的浓度可以为0.03-0.06mol/l；电流密度可以为2-6ma/cm2；时间可以为40-120s。