一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法和应用

1.本发明属于锂电池技术领域，更具体地，涉及一种用于锂离子电池硅基(sio
x
)负极的复合粘结剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着新能源电动汽车的不断普及，高能量密度的锂离子电池成为动力电池今后发展的方向。目前，商业化锂离子电池负极材料主要为石墨，然而其较低的理论容量(372mah g
‑1)难于满足高能量密度的需求。单质硅具有较高的容量(4200mah g
‑1)，但是在脱/嵌锂离子过程中会发生高达300％的巨大体积膨胀，造成硅颗粒破裂、粉化，严重影响电极的循环寿命。相较于单质硅，氧化亚硅(sio
x
，0<x<2)具有可观的理论容量(1500mah g
‑1)和较小的体积变化(100
‑
150％)，是最具商业应用前景的高性能负极材料。然而，由于不可忽视的体积膨胀(大约200％)，sio
x
负极材料同样面临容量快速衰减以及稳定性差等致命缺陷。
3.粘结剂是锂离子电池的重要组成材料之一，它能将活性材料颗粒与导电剂颗粒粘结在在集流体上，维持充放电过程中电极的结构完整，对提高锂离子电池循环稳定性具有重要影响。因此，合成多功能的复合粘结剂是提高sio
x
电化学性能，实现高能量密度了锂电池最为经济有效的方法。
4.聚偏氟乙烯(pvdf)是目前使用最为广泛的商用粘结剂，具有良好的电化学稳定性。但是，在面对高能量密度的sio
x
负极材料时，pvdf与sio
x
颗粒形成微弱的范德华力，难于承受sio
x
颗粒在循环过程中体积膨胀而产生的应力，易造成电极结构的破坏。
5.丝胶蛋白作为天然高分子蛋白质，具有良好的水溶性和分散性，是一个有前途的sio
x
负极粘结剂。然而，单一的丝胶蛋白为直链状结构，粘结性能较差，难于维持sio
x
颗粒在循环过程中的体积膨胀。基于此，本发明提出通过丝胶蛋白与小分子柠檬酸进行原位交联反应，设计出具有三维网络结构的复合粘结剂，提高粘结剂的机械强度，实现sio
x
负极的循环稳定性。


技术实现要素：

6.为了解决上述现有技术存在的粘结剂难以解决高能量密度sio
x
负极循环稳定性的问题，本发明目的在于提供一种用于锂离子电池硅基(sio
x
)负极的复合粘结剂。该粘结剂与sio
x
颗粒表面具有丰富的结合位点，通过交联反应之间形成很强的共价键作用，很大程度上加强了粘结剂的机械强度，能够有效抑制sio
x
电极在循环过程中体积膨胀的问题，从而使得sio
x
电极具有一个稳定的循环性能。
7.本发明的另一目的在于提供上述用于锂离子电池sio
x
负极的复合粘结剂的制备方法，该方法通过原位交联合成的三维网络结构的复合粘结剂。
8.本发明的再一目的在于提供上述用于锂离子电池sio
x
负极的复合粘结剂的应用。
9.本发明的目的通过下述技术方案来实现：
10.一种用于锂离子电池硅基(sio
x
)负极的复合粘结剂，所述复合粘结剂是将丝胶蛋白粉末均匀分散在去离子水中，再加入柠檬酸形成混合液，在120～160℃进行原位交联反应制得。
11.优选地，所述丝胶蛋白粉末和柠檬酸的质量比为(1～2):1。
12.优选地，所述丝胶蛋白粉末的质量和去离子水的体积比为(20～30)mg:1ml。
13.所述的复合粘结剂制备锂离子电池sio
x
负极的方法，包括如下步骤：
14.s1.将丝胶蛋白粉末和柠檬酸加入去离子水中，进行搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
15.s2.在混合溶液中加入电极活性物质sio
x
和导电剂混合搅拌，得到均匀分散的电极浆料；
16.s3.将所得电极浆料涂布到集流体上，在120～150℃加热，加热的过程促使丝胶蛋白粉末和柠檬酸发生交联反应，制得锂离子电池硅基负极，即为sio
x
负极，其中0<x<2。
17.优选地，步骤s2中所述搅拌的时间为6～8h。
18.优选地，步骤s2中所述导电剂为super p、乙炔黑、碳纳米管或炭黑中的一种以上。
19.优选地，步骤s2中所述sio
x
为电极浆料质量的70～80wt％，导电剂为电极浆料总质量的10～20wt％，混合溶液为电极浆料总质量的5～10wt％。
20.优选地，步骤s3中所述加热的时间为120～360min。
21.一种锂离子电池硅基(sio
x
)负极是由所述的方法制得。
22.所述的复合粘结剂在锂离子电池中的应用。
23.本发明采用天然高分子蛋白质丝胶蛋白作为主链，与小分子柠檬酸进行交联，得到具有三维网状结构的复合粘结剂。在一定温度条件下，丝胶蛋白的亚氨基基团会与柠檬酸的羧基基团发生交联反应，生成具有三维网络结构的复合粘结剂。该粘结剂中的丝胶蛋白由大量侧链带亲水基团的丝氨酸、天冬氨酸等氨基酸组成，相比传统的pvdf粘结剂具有更好的分散性。另外，形成的三维网状结构有利于电子和离子的传输，也极大的提高了粘结剂的机械性能，使得电极在循环过程保持良好的完整性。该方法制备的粘结剂能过显著提高锂离子电池sio
x
负极的电化学性能，此外，该粘结剂制备过程简单、成本低廉等优点，易达到工业化的要求。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.1.本发明的复合粘结剂具有三维网络结构，该粘结剂选取天然高分子蛋白质丝胶蛋白作为粘结剂的主链，与小分子柠檬酸进行交联，精准调控出具备三维网络结构的复合粘结剂。该粘结剂使用在硅基sio
x
电极中，极大的提高了sio
x
电极循环稳定性。
26.2.本发明制备的复合粘结剂为水系粘结剂，具有环境友好，成本低廉的优点，与传统的pvdf相比，原料来源广泛，价格便宜。其中，丝胶蛋白粉末是天然的多糖类物质，由甘氨酸、丝氨酸等多种氨基酸组成，内含丰富的羧基和氨基，具有价格低廉、良好的分散性和水溶性等优点。
27.3.本发明的复合粘结剂的sio
x
在较高的负载量下仍保持良好的循环稳定性，具有重要的商用价值。
附图说明
28.图1为应用例1制备的锂离子电池的循环性能图。
29.图2为应用例2中锂离子电池循环100圈后sio
x
电极的sem图。
30.图3为应用例2与对比例1和对比例2制备的锂离子电池循环性能对比图。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
32.实施例1
33.一种用于锂离子电池sio
x
负极的复合粘结剂，所述复合粘结剂是将丝胶蛋白粉末和柠檬酸按质量比为1:1均匀分散在去离子水中，得到浓度为20mg/ml的混合液，在150℃下进行原位交联，得到具有三维网络结构的复合粘结剂，标记为c
‑
sp
‑
ca。
34.实施例2
35.一种用于锂离子电池sio
x
负极的复合粘结剂，所述复合粘结剂是将丝胶蛋白粉末和柠檬酸按质量比为2:1均匀分散在去离子水中，得到浓度为30mg/ml的混合液，在120℃下进行原位交联，得到具有三维网络结构的复合粘结剂。
36.实施例3
37.一种用于锂离子电池sio
x
负极的复合粘结剂，所述复合粘结剂是将丝胶蛋白粉末和柠檬酸按质量比为1.5:1均匀分散在去离子水中，得到浓度为25mg/ml的混合液，在160℃下进行原位交联，得到具有三维网络结构的复合粘结剂。
38.应用例1
39.1.是将丝胶蛋白粉末和柠檬酸按质量比为1:1均匀分散在去离子水中，得到浓度为20mg/ml的混合液；
40.2.将sio
x
材料和导电剂super p按质量比为7:2加入上述混合溶液中，搅拌8～12h，得到均匀的电极浆料；
41.3.将电极浆料涂布在铜箔上，在150℃下进行原位交联，形成具有三维网络结构的复合粘结剂，真空干燥并切片后制备sio
x
(0<x<2)负极电极片。
42.图1为应用例1制备的锂离子电池的循环性能图。从图1中可知，sio
x
(0<x<2)电极在电流密度为500mag
‑1时，经过300圈循环，放电容量达到960mah g
‑1，说明sio
x
负极表现出优异的循环稳定性。
43.应用例2
44.1.将丝胶蛋白粉末与柠檬酸颗粒按质量比1:1溶于去离子水中，得到微黄的浓度为20mg/ml混合溶液；
45.2.然后将sio
x
材料和导电剂super p按质量比为7:2加入上述混合溶液中，搅拌8～12h，得到均匀的电极浆料。其中，混合溶液的用量占电极质量的10％；
46.3.将电极浆料涂布在铜箔上，在150℃加热120min进行原位交联，形成具有三维网络结构的复合粘结剂，转入80℃烘箱充分干燥得到sio
x
(0<x<2)负极电极片。
47.4.将干燥的负极电极片转入充满氩气的手套箱，以锂片作为对电极，电解液以
1mol/l lipf6为溶质，溶剂为体积比为1:1的ec和dec，其中10wt％fec和1wt％vc作为添加剂。使用cr2032扣式电池进行组装，将组装的扣式电池静置8h，将静置好的电池在蓝电测试系统中进行恒流测试电化学性能。由于丝胶蛋白(sp)和柠檬酸(ca)之间发生交联反应，加强了粘结剂的机械强度。
48.图2为应用例2中锂离子电池循环100圈后sio
x
电极的sem图。图2中可知，使用c
‑
sp
‑
ca粘结剂的电极经过100圈循环后，电极表面平整无裂痕，说明c
‑
sp
‑
ca粘结剂可以有效维持电极的完整性，从而提高了电极的循环稳定性。图3为应用例2与对比例1和对比例2制备的锂离子电池循环性能对比图。从图3可以看出，在电流密度为200ma g
‑1下，使用c
‑
sp
‑
ca粘结剂制得的sio
x
(0<x<2)电极经过90圈循环，放电容量为1134.4mah g
‑1以上，而对比例1中仅使用丝胶蛋白和对比例1中仅使用羧甲基纤维素的放电容量分别为40.7mah g
‑1和949.4mah g
‑1，说明应用例2制备的sio
x
电极具有更高的放电比容量和更好的循环稳定性。
49.对比例1
50.1.将丝胶蛋白粉末溶于去离子水中，得到微黄的浓度为20mg/ml混合溶液；
51.2.然后将sio
x
材料和导电剂按质量比为7:2加入上述混合溶液中，搅拌8
‑
12h，得到均匀的电极浆料。其中，混合溶液的用量占电极质量的10％。
52.3.将电极浆料涂布在铜箔上，在80℃烘箱充分干燥得到负极电极片。
53.4.将干燥的负极电极片转入充满氩气的手套箱，以锂片作为对电极，电解液使用1mol/llipf6为溶质，溶剂为体积比为1:1的ec和dec，其中10wt％fec和1wt％vc作为添加剂。使用cr2032扣式电池进行组装，将组装的扣式电池静置8h。将静置好的电池在蓝电测试系统中进行恒流测试电化学性能。
54.对比例2
55.1.将20mg羧甲基纤维素(cmc)溶于1ml去离子水中，得到粘稠的浓度为20mg/ml混合液体；
56.2.然后将sio
x
材料和导电剂按质量比为7:2加入上述混合溶液中，搅拌8
‑
12h，得到均匀的电极浆料。其中，混合溶液的用量占电极质量的10％。
57.3.将电极浆料涂布在铜箔上，在80℃烘箱充分干燥得到负极电极片。
58.4.将干燥的负极电极片转入充满氩气的手套箱，以锂片作为对电极，电解液使用1m lipf6为溶质，溶剂为体积比为1:1的ec和dec，其中10wt％fec和1wt％vc作为添加剂。使用cr2032扣式电池进行组装，将组装的扣式电池静置8h，将静置好的电池在蓝电测试系统中进行恒流测试电化学性能。
59.通过上述应用例2与对比例1和2可以显示出，本发明的c
‑
sp
‑
ca粘结剂具有良好的机械性能，能够保证电极在循环过程中的完整性，制得的sio
x
(0<x<2)电极经过90圈循环，放电容量可达1134.4mah g
‑1以上，制备的sio
x
电极具有更高的放电比容量和更好的循环稳定性，使用c
‑
sp
‑
ca粘结剂的sio
x
电极表现出优异的电化学性能。
60.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。