一种高效、高固含三元材料合浆工艺的制作方法

本发明属于锂电池技术领域，尤其是涉及一种高效、高固含三元材料合浆工艺。

背景技术：

目前锂离子电池在车载、3c以及储能电站方面快速发展，新的技术不断更新迭代，高能量密度、快充体系和低成本电池是主机厂一直所追求的，这对电池设计和制造能力提出更高的要求，也是电池厂面临的巨大挑战，但挑战与机遇并存。其中制造过程是成功的关键，锂离子电池生产制造过程中第一道工序是合浆工艺，电池整体性能50％以上由合浆质量决定，目前三元材料合浆工艺主要采用传统湿法合浆、干法合浆两种方式，其中湿法合浆为主，干法合浆只有极少数厂家使用。

上述两种工艺各有利弊，湿法合浆工艺制造的电池极片内阻大、分散性差、生产效率低和浆料固含低等问题。干法合浆效率高，但pvdf不能完全溶解、浆料粘度不稳定导致后期涂布存在较大风险，如图9所示，前期加入pvdf，捏合阶段加入nmp溶剂，pvdf会逐渐溶解形成具有粘度的浆料，出现了严重的团聚体，导致浆料成团难以打开，团聚体里面浆料不能得到充分得润湿、摩擦和捏合。这两种工艺也使电池性能不稳定，电芯倍率性能差、长循环容量衰减较快和高温循环较差等影响。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种高效、高固含三元材料合浆工艺，以避免干法合浆pvdf溶解不充分、粘度不稳定和湿法合浆生产效率低、固含低和分散性较差问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种高效、高固含三元材料合浆工艺，包括以下步骤：

(1)制备pvdf胶液；

(2)将导电剂sp与三元材料干混，得到干混料；

(3)在干混料中加入碳纳米管(cnt)和部分pvdf胶液进行捏合，刮浆，得到第一预制浆；

(4)在第一预制浆中再加入部分pvdf胶液进行高粘搅拌，刮浆，得到第二预制浆；

(5)将剩余全部的pvdf胶液加入第二预制浆进行低粘搅拌，刮浆，得到第三预制浆；

(6)将第三预制浆抽真空除泡，筛网过筛，得到所需浆料。

优选的，步骤(2)中干混的具体操作步骤为：先加入50％三元材料，再加入导电剂sp，最后加入剩余50％三元材料，搅拌机公转(反转)速度为15-25rpm，分散速度为500-1500rpm，搅拌时间为20-45min。

优选的，步骤(2)中干混料在干混结束后静置10min再进行步骤(3)。

优选的，步骤(3)中捏合的具体操作步骤为：捏合温度≤35℃，先低速捏合，搅拌机公转速度为10-20rpm，低速捏合时间为10-20min，再高速捏合，搅拌机公转速度为20-30rpm，分散速度为500-1000rpm，高速捏合时间为25-45min。

优选的，第一预制浆的固含为86％-89％。

优选的，步骤(4)中高粘搅拌时搅拌机的公转速度为20-30rpm，分散速度为1500-2500rpm，搅拌时间为70-110min，搅拌温度≤35℃，真空度为-90kpa。

优选的，所述第二预制浆的固含为81％-85％。

优选的，步骤(5)中低粘搅拌的具体操作步骤为：低粘搅拌温度≤35℃，真空度为-90kpa，先进行一次搅拌，搅拌机公转速度为20-30rpm，分散速度为2000-3000rpm，一次搅拌时间为10-30min，再进行二次搅拌，搅拌机公转速度为30-40rpm，分散速度为3000-4000rpm，二次搅拌时间为80-120min。

优选的，步骤(6)中真空除泡时搅拌机公转(反转)速度为15rpm，温度≤35℃，真空度为-90kpa，时间为60min，筛网目数为150目。

优选的，步骤(1)中制备pvdf胶液的具体操作步骤为：将一定量的粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)与n-甲基吡咯烷酮(nmp)按照固含量为6％进行胶液制作，先加入nmp溶液，再加入pvdf，混合低速搅拌，搅拌机公转速度为10-20rpm，分散速度为500-1500rpm，时间10min，再中速搅拌，搅拌机公转速度为20-30rpm，分散速度为2000-3000rpm，时间20min，最后高速搅拌，搅拌机公转速度为30-40rpm，分散速度为3000-4000rpm，时间240min，得到pvdf胶液，将pvdf胶液真空条件下低速搅拌保存备用，搅拌机公转速度为15rpm，时间为180min以上。

相对于现有技术，本发明所述的高效、高固含三元材料合浆工艺具有以下优势：

本发明所述的高效、高固含三元材料合浆工艺提前制备胶液，避免干法合浆pvdf粘结剂不能充分溶解、粘度不稳定的问题；另外，主材和导电剂进行干混、捏合工序，避免湿法工艺导电剂sp在胶液中不能充分均匀分散、容易团聚的问题；还有此合浆工艺制备出浆料具有较高固含，减少溶剂添加量和涂布烘干设备能耗，具有时间短、极片内阻低的优点。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例2制得的浆料细度示意图；

图3为本发明实施例2制得的浆料出料状态示意图；

图4为本发明实施例2制得的浆料过筛状态示意图；

图5为本发明实施例2制得的浆料48h粘度和固含变化曲线示意图；

图6为本发明实施例2制得的浆料极片涂布附着力和失重率变化曲线示意图；

图7为本发明对比例捏合阶段浆料状态示意图；

图8为本发明实施例2捏合阶段浆料状态示意图；

图9为传统干法合浆捏合阶段浆料状态示意图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明，图1为本发明的工艺流程示意图，本发明正极体系质量配比为：m三元材料:m导电剂sp:mcnt导电浆料:mpvdf5130＝97:1:0.5:1.5；合浆阶段若温度≤35℃冷却水关闭，否则冷却水打开进行降温。

实施例1

1、将粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf5130)与n-甲基吡咯烷酮(nmp)按照固含量为6％进行胶液制作，先加入nmp溶液，再加入pvdf5130粘结剂，混合低速搅拌(公转10rpm，分散500rpm，时间10min)得到胶液1，再中速搅拌(公转20rpm，分散2000rpm，时间20min)得到胶液2，最后高速搅拌(公转30rpm，分散3000rpm，时间240min)得到胶液3，即pvdf胶液，将pvdf胶液真空条件下低速搅拌保存备用(公转15rpm，时间180min以上)。

2、将导电剂sp与三元材料进行干混，先加入50％三元材料，再加入导电剂sp，再次加入50％三元材料进行混合(公转(反转)15rpm，分散500rpm，时间20min)。

3、混合结束后静置10min加入cnt和部分pvdf胶液进行捏合，捏合固含控制在86％，先低速捏合(公转10rpm，时间10min，温度≤35℃)，低速捏合结束后进行刮浆，再继续搅拌捏合(公转20rpm，分散500rpm，时间25min，温度≤35℃)，捏合结束进行刮浆。

4、加入提前制备好的胶液进行高粘搅拌，浆料固含控制在81％，公转20rpm，分散1500rpm，时间70min，温度≤35℃，真空度-90kpa，高粘搅拌结束后刮浆得到浆料1。

5、加入剩余全部的胶液进行低粘搅拌，公转20rpm，分散2000rpm，时间10min，温度≤35℃，真空度-90kpa，搅拌结束进行刮浆，刮浆后继续搅拌，公转30rpm，分散3000rpm，时间80min，温度≤35℃，真空度-90kpa，低粘搅拌结束后刮浆得到浆料2。检测浆料固含、细度和粘度。

6、搅拌结束后进行抽真空除泡，公转15rpm(搅拌桨反转)，时间60min，温度≤35℃，真空度-90kpa，然后150目筛网过滤出料。

实施例2

1、将粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf5130)与n-甲基吡咯烷酮(nmp)按照固含量为6％进行胶液制作，先加入nmp溶液，再加入pvdf5130粘结剂，混合低速搅拌(公转15rpm，分散1000rpm，时间10min)得到胶液1，再中速搅拌(公转25rpm，分散2500rpm，时间20min)得到胶液2，最后高速搅拌(公转35rpm，分散3500rpm，时间240min)得到胶液3，即pvdf胶液，将pvdf胶液真空条件下低速搅拌保存备用(公转15rpm，时间180min以上)。

2、将导电剂sp与三元材料进行干混，先加入50％三元材料，再加入导电剂sp，再次加入50％三元材料进行混合(公转(反转)20rpm，分散1000rpm，时间35min)。

3、混合结束后静置10min加入cnt和部分pvdf胶液进行捏合，捏合固含控制在87.5％，先低速捏合(公转15rpm，时间15min，温度≤35℃)，低速捏合结束后进行刮浆，再继续搅拌捏合(公转25rpm，分散600rpm，时间35min，温度≤35℃)，捏合结束进行刮浆。

4、加入提前制备好的胶液进行高粘搅拌，浆料固含控制在83.2％，公转25rpm，分散2000rpm，时间90min，温度≤35℃，真空度-90kpa，高粘搅拌结束后刮浆得到浆料1。

5、加入剩余全部的胶液进行低粘搅拌，公转25rpm，分散2800rpm，时间20min，温度≤35℃，真空度-90kpa，搅拌结束进行刮浆，刮浆后继续搅拌，公转35rpm，分散3500rpm，时间100min，温度≤35℃，真空度-90kpa，低粘搅拌结束后刮浆得到浆料2。检测浆料固含、细度和粘度。

6、搅拌结束后进行抽真空除泡，公转15rpm(搅拌桨反转)，时间60min，温度≤35℃，真空度-90kpa，然后150目筛网过滤出料。

实施例3

1、将一定量的粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf5130)与n-甲基吡咯烷酮(nmp)按照固含量为6％进行胶液制作，先加入nmp溶液，再加入pvdf5130粘结剂，混合低速搅拌(公转20rpm，分散1500rpm，时间10min)得到胶液1，再中速搅拌(公转30rpm，分散3000rpm，时间20min)得到胶液2，最后高速搅拌(公转40rpm，分散4000rpm，时间240min)得到胶液3，即pvdf胶液，将pvdf胶液真空条件下低速搅拌保存备用(公转15rpm，时间180min以上)。

2、将导电剂sp与三元材料进行干混，先加入50％三元材料，再加入导电剂sp，再次加入50％三元材料进行混合(公转(反转)25rpm，分散1500rpm，时间45min)。

3、混合结束后静置10min加入cnt和部分pvdf胶液进行捏合，捏合固含控制在89％，先低速捏合(公转20rpm，时间20min，温度≤35℃)，低速捏合结束后进行刮浆，再继续搅拌捏合(公转30rpm，分散1000rpm，时间45min，温度≤35℃)，捏合结束进行刮浆。

4、加入提前制备好的胶液进行高粘搅拌，浆料固含控制在85％，公转30rpm，分散2500rpm，时间110min，温度≤35℃，真空度-90kpa，高粘搅拌结束后刮浆得到浆料1。

5、加入剩余全部的胶液进行低粘搅拌，公转30rpm，分散3000rpm，时间30min，温度≤35℃，真空度-90kpa，搅拌结束进行刮浆，刮浆后继续搅拌，公转40rpm，分散4000rpm，时间120min，温度≤35℃，真空度-90kpa，低粘搅拌结束后刮浆得到浆料2。检测浆料固含、细度和粘度。

6、搅拌结束后进行抽真空除泡，公转15rpm(搅拌桨反转)，时间60min，温度≤35℃，真空度-90kpa，然后150目筛网过滤出料。

对比例1

1、将导电剂sp与三元材料进行干混，先加入50％三元材料，再加入导电剂sp，再次加入50％三元材料进行混合(公转(反转)15rpm，分散500rpm，时间20min)。

2、混合结束后静置10min加入nmp进行捏合，捏合固含控制在86％，先低速捏合(公转10rpm，时间10min，温度≤35℃)，低速捏合结束后进行刮浆，再继续搅拌捏合(公转20rpm，分散500rpm，时间25min，温度≤35℃)，捏合结束进行刮浆，捏合过程中的浆料状态如图7所示，直接加入nmp捏合浆料无法成团，不能有效进行捏合，图8为本发明实施例2捏合阶段浆料状态示意图，加入pvdf胶液捏合，浆料成团，能够起到有效的捏合效果。

图2是本发明实施例2制得的浆料细度数据，可以看出浆料出料细度在20-30μm，符合三元材料浆料出料细度。细度由材料本身的粒径所决定，说明该工艺制得的浆料具有很好的分散性，没有出现明显的团聚体和硬块。

图3是本发明实施例2制得的浆料出料状态示意图，图4为本发明实施例2制得的浆料150目筛网过筛状态示意图，150目正常过筛说明浆料具有较好的流动性，且没有出现明显分散不均匀、团聚和沉降风险，分散效果较好。

图5是本发明实施例2制得的浆料25℃下48h内的粘度和固含变化数据，从数据可以看出，出料到浆料静置48h粘度上升3227mpa.s，固含上升1.95％，由于在烧杯中静置，长时间放置nmp会逐渐挥发，溶剂减少，粘度变大，固含相应上升。粘度和固含的稳定有利于涂布顺利进行，不会出现面密度和厚度较大波动。

图6是实施例2制得的浆料极片涂布附着力和失重率变化数据，从数据中可看出，极片的涂布附着力保持在2n/30mm以上，失重率0.3％以下,符合三元体系正极片的规格要求，说明该技术发明制作的浆料具有很好的工艺可行性，极片附着力越高说明浆料与集流体粘附性越好，有利于提高电芯后期的循环性能和倍率性能。失重率越低说明浆料所使用的溶剂越少，固含量相应也就会提高，极片涂层厚度也会相应降低，有利于电芯的充放电性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。