复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池与流程

1.本技术涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及一种复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池。


背景技术：

2.新能源产业是我国七大重点支持的新兴产业之一。大幅提升新能源汽车和新能源的应用比例，推动新能源汽车、新能源和节能环保等绿色低碳产业成为支柱产业已成为我国的战略发展规划。随着电动汽车产业快速发展，迫切需要开发更高能量密度的锂离子电池。负极是锂离子电池重要组成部分，但石墨类负极的理论容量仅为372mah/g，其容量发挥已达上限，难以满足电动汽车长续航要求。因此，设计和开发新型高容量负极材料是突破高比能动力电池的核心和关键。负极材料如si、ge、sn、sb及b等由于具有较高的比容量，是实现高比能电池的优选负极材料，同时也引起广泛关注和研究。然而，这些负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大(》300％)，在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得活性物质与集流体之间失掉电接触，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。


技术实现要素：

3.鉴于此，本技术提出一种复合负极材料及其制备方法，该复合负极材料能够降低体积膨胀，进而能够有效提高材料的充放电循环性能。
4.一种复合负极材料，所述复合负极材料包括一次颗粒及保护层；其中，一次颗粒包括骨架，所述骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；所述保护层位于所述骨架表面。
5.在上述方案中，相较于纳米颗粒堆积而成的二次多孔结构，本技术的负极材料具有一体化结构更加稳定的优点，并可以兼具更小的比表面积和更高的孔隙率。本技术的负极材料是一次完整颗粒，整个骨架相连，增强材料的电子传到和离子扩散，可以有效释放锂化后的应力，避免应力集中导致材料粉化，而一次颗粒组装的负极材料，由于颗粒之间存在明显的晶界，导致锂化应力集中，颗粒破碎，整个结构破坏，最终导致电化学性能恶化。形成在负极材料骨架表面的保护层，能够进一步提高负极材料的导电性和循环稳定性，同时进一步缓解负极材料的体积膨胀，从而进一步提升负极材料的导电性、倍率性能。
6.在一种可行的实施方式中，所述复合负极材料包括如下a～e中的至少一种：
7.a.所述主骨架为三维网状结构；
8.b.单个所述分枝为单独的晶粒；
9.c.单个所述分枝为单独的晶粒，所述晶粒的尺寸为30nm-100nm；
10.d.所述分枝的横截面最大宽度为20nm-350nm，所述分枝的横截面最大长度为50nm-2500nm；
11.e.所述分枝选自棒状纳米颗粒、纳米片、纳米线及纳米管中的至少一种。
12.在一种可行的实施方式中，所述一次颗粒为大孔结构，所述一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面。
13.在一种可行的实施方式中，所述孔道的直径为10nm-150nm；所述孔道的深度为50nm-1500nm。
14.在一种可行的实施方式中，所述一次颗粒内部形成有通孔，所述一次颗粒的孔隙率不低于30％。
15.在一种可行的实施方式中，所述保护层还填充于所述孔道内或所述通孔内。
16.在一种可行的实施方式中，所述保护层包括碳层、金属氧化物层及金属氮化物层中的至少一种；及/或
17.所述保护层包括碳层，所述碳层为无定形碳层及/或石墨碳层，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，当所述碳层仅位于所述骨架表面时，碳质量百分含量为5％～25％；当所述碳层位于所述骨架表面并填充所述孔道内或所述通孔内时，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，碳质量百分含量为25％～75％且不包括25％；及/或
18.所述保护层包括金属氧化物层，所述金属氧化物层的金属元素包括si、sn、ge、li、v、al、fe和zn中的至少一种，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，当所述金属氧化物层仅位于所述骨架表面时，金属氧化物质量百分含量为5％～25％；当所述金属氧化物层位于所述骨架表面并填充所述孔道内或所述通孔内时，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，金属氧化物质量百分含量为25％～75％且不包括25％；及/或
19.所述保护层包括金属氮化物层，所述金属氮化物层中的金属元素包括ti、v、nb、ta、w和zr中的至少一种，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，当所述金属氮化物层仅位于所述骨架表面，金属氮化物质量百分含量为5％～25％；当所述金属氮化物位于所述骨架表面并填充所述孔道内或通孔内时，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，金属氮化物质量百分含量为25％～75％且不包括25％。
20.在一种可行的实施方式中，所述复合负极材料包括如下a～j中的至少一种：
21.a.所述一次颗粒选自硅、锗、锑、锡、硼中的至少一种；
22.b.所述一次颗粒的中值粒径为0.2μm～15μm；
23.c.所述一次颗粒的比表面积为5m2/g～100m2/g；
24.d.所述一次颗粒的孔隙率为30％～70％；
25.e.所述一次颗粒的粉体振实密度为0.2g/cm3～0.8g/cm3；
26.f.所述一次颗粒的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3；
27.g.所述复合负极材料的中值粒径为0.1μm～15μm；
28.h.所述复合负极材料的比表面积为1m2/g～150m2/g；
29.i.所述复合负极材料的孔隙率为10％～70％；
30.j.位于所述骨架表面的保护层的厚度为1nm～300nm。
31.本技术提供一种复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
32.将含有n-m合金和含碳铵盐的混合物置于保护性气氛中进行置换反应，得到反应产物，所述反应产物包括m的氧化物、m的氮化物；及
33.去除所述m的氧化物及m的氮化物，得到复合负极材料；
34.其中，所述n-m合金中的n包括硅、锗、锑、锡、硼中的至少一种，所述n-m合金中的m
包括镁、铝、钙和锌中的至少一种。
35.在上述方案中，本技术以含碳铵盐为碳源和n-m合金在高温条件下采用一步复合法制备复合负极材料，相比于两步复合法，能够有效提高制备效率，工艺简单。
36.在一种可行的实施方式中，所述方法包括如下特征a～e中的至少一种：
37.a.所述n-m合金的粒径为0.2μm～15μm；
38.b.所述n-m合金和所述含碳铵盐混合的摩尔比为1:(0.1-10)；
39.c.所述含碳铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵及氨基甲酸铵中的至少一种；
40.d.所述混合物还包括含碳铵盐分解抑制剂；及/或
41.所述n-m合金与所述含碳铵盐分解抑制剂的摩尔比为1:(0.2-10)；及/或，所述铵盐分解抑制剂包括碳酸盐和/或碳酸氢盐；
42.e.所述混合物还包括熔盐介质；及/或
43.所述n-m合金和所述熔盐介质的摩尔比为1:(0.1-10)；及/或
44.所述熔盐介质包括卤化铵盐、卤化盐中的至少一种；及/或
45.所述卤化铵盐的化学式为nh4y，其中，y包括cl、br、f和i中的至少一种。
46.在一种可行的实施方式中，所述制备方法包括如下特征a～g中的至少一种：
47.a.所述置换反应的反应温度为200℃～950℃，保温时间1h～24h；
48.b.所述置换反应的反应加热速率为1℃/min～20℃/min；
49.c.所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
50.d.所述去除所述m的氧化物及m的氮化物的方法包括酸洗；
51.e.所述去除所述m的氧化物及m的氮化物的方法包括酸洗，所述酸洗采用的酸溶液包括盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种；
52.f.所述去除所述m的氧化物及m的氮化物的方法包括酸洗，所述酸洗采用的酸溶液的质量浓度为1mol/l～5mol/l；
53.g.所述去除所述m的氧化物及m的氮化物的方法包括酸洗，所述酸洗的时间为1h～10h。
54.另一方面，本技术还提供了一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
55.将含有n-m合金与过渡金属卤化物的混合物置于保护性气氛中进行置换反应，得到反应产物，所述反应产物包括m的卤化物和过渡金属；及
56.去除所述反应产物中的m的卤化物和过渡金属，得到n材料，所述n材料为一次颗粒，一次颗粒包括骨架，所述骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；及
57.在所述n材料的骨架表面形成金属氧化物层，得到复合负极材料；
58.其中，所述n-m合金中的n包括硅、锗、锑、锡及硼中的至少一种，所述n-m合金中的m包括镁、铝、钙及锌中的至少一种。
59.该制备方法得到复合负极材料在n材料的表面形成有金属氧化物层，金属氧化物层具有刚性好，致密性优等优点，可以有效抑制n的体积膨胀而导致的整个结构破坏，减少材料的体积膨胀同时避免电解液与n材料接触，减少副反应，提高整个复合材料的首效。
60.再一方面，本技术还提供了一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
61.将含有n-m合金与过渡金属卤化物的混合物置于保护性气氛中进行置换反应，得
到反应产物，所述反应产物包括m的卤化物和过渡金属；及
62.去除所述m的卤化物和过渡金属，得到n材料，所述n材料为一次颗粒，一次颗粒包括骨架，所述骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；
63.在所述n材料的骨架表面形成金属氧化物层，得到复合物；及
64.将复合物在保护气氛下进行热处理后再进行氮化处理，得到复合负极材料；
65.其中，所述n-m合金中的n包括硅、锗、锑、锡及硼中的至少一种，所述n-m合金中的m包括镁、铝、钙及锌中的至少一种。
66.通过在负极材料n的骨架表面包覆一层金属氧化层后，在保护气氛下热处理，保证氧化物在高温常压下由非晶转化为晶体。进一步通过氮化处理使得在内核表面的金属氧化层被氮化为金属氮化物。在本方案中，金属氮化物层不仅刚性好，而且导电性优异，可以有效缓解硅的体积膨胀同时增加材料的导电性，提高材料的倍率性，减少材料不可逆容量损失，带来高的容量。
67.在一种可行的实施方式中，所述制备方法包括如下特征a～h中的至少一种：
68.a.所述过渡金属卤化物的化学式为abx，其中，x＝2或3，所述a包括sn、cu、fe、zn、co、mn、cr及ni中的至少一种，所述b包括cl、f及br中的至少一种；
69.b.形成所述金属氧化物层的方法包括水热法、溶胶凝胶法、沉淀法、化学气相沉积法、磁控溅射及固相反应法中的至少一种；
70.c.所述金属氧化物层中的金属元素包括si、sn、ge、li、v、al、fe和zn的中的至少一种；
71.d.所述置换反应的温度为500℃-1100℃，保温时间1h～48h；
72.e.所述热处理温度为500℃-800℃，保温时间1h～24h；及/或，所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
73.f.所述去除所述过渡金属a和m的卤化物的方法为酸洗；
74.g.所述氮化处理在400℃-950℃下保温2h～24h；
75.h.所述氮化处理的气氛采用氨气气氛、氮气气氛中的至少一种。
76.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括所述的复合负极材料或所述复合负极材料的制备方法制备的负极材料。
附图说明
77.图1a为一实施例提供的复合负极材料的结构示意图；
78.图1b为另一实施例提供的复合负极材料的结构示意图；
79.图2为本实施例提供的复合负极材料的合成流程示意图；
80.图3a为本实施例提供的硅碳复合负极材料的扫描电镜图片；
81.图3b为本实施例提供的硅碳复合负极材料的另一扫描电镜图片；
82.图4为本实施例提供的硅碳复合负极材料的拉曼图；
83.图5为本实施例提供的硅碳复合负极材料的xrd图；
84.图6本实施例提供的硅碳复合负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
85.以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
86.本文中“去合金化”是指通过化学或是电化学腐蚀过程将合金中的一种或多种组元有选择性的去除的一种方法。去合金化过程中涉及旧晶格位的去除和新晶格位的形成，也涉及新晶体的形核和生长，其中，去合金化过程中纳米多孔结构的形成与合金/溶液界面上原子层次的重组密切相关，而重组过程是通过未溶解的金属原子和空位的表面扩散完成的，而且表面扩散的快慢对最终形成的纳米多孔金属中韧带/通道的尺寸有重要影响。
87.本技术实施例提供一种复合负极材料，具体地，如图1a所示，该复合负极材料包括一次颗粒及保护层20；
88.其中，一次颗粒包括骨架，骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架11及自所述主骨架11延伸至一次颗粒表面的多个分枝12；保护层20位于骨架表面。
89.请进一步参阅图1a，该实施方式的一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道13，孔道13延伸至一次颗粒的表面。其中，根据国际纯粹与应用化学协会(iupac)的定义，孔径大于50nm的称为大孔。
90.本实施方式的负极材料的一次颗粒的内部的主骨架及自主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝为一个整体，整个骨架结构增强材料的电子传导和离子扩散，可以有效释放锂化后的应力，避免应力在晶界处集中导致材料破裂和粉化。
91.该负极材料的孔道延伸至一次颗粒的表面的孔道结构具有如下优点：一、在提高储锂性能的同时能降低了锂电池的膨胀。不仅可以缓解嵌锂过程中的体积膨胀，还有利于为锂化提供内膨胀的空间，使电极材料锂化后向内膨胀而降低整个电极膜的厚度，大大提高了锂离子电池的安全性。二、提供了电解液流动的通道，有利于电解液的接触。孔道结构还可以带来更高的振实密度，能够增加电池的体积能量密度。
92.且相较于纳米颗粒堆积而成的二次多孔结构，本实施方式负极材料具有一体化结构更加稳定的优点，并可以兼具更小的比表面积和更高的孔隙率。本发明是一次完整颗粒，整个骨架相连，增强材料的电子传到和离子扩散，可以有效释放锂化后的应力，避免应力集中导致材料粉化，二次颗粒组装的多孔材料，由于颗粒之间存在明显的晶界，导致锂化应力集中，颗粒破碎，整个结构破坏，最终导致电化学性能恶化。
93.位于骨架表面的保护层，能够提高导电性和稳定性，有利于锂离子进出，提高负极材料的倍率性能。
94.在一些实施方式中，主骨架为三维网状结构；
95.在一些实施方式中，单个分枝为单独的晶粒；分枝与主骨架之间没有明显的晶界，一次颗粒的表面分散晶粒，现有技术方案中多孔硅二次颗粒上的分枝主要由多个小晶粒组成，晶界较多，相较于这种结构，本实施方式中一次颗粒上的分枝为单独一个大晶粒，没有过多的晶界存在，锂化后应力可以得到较好的分散，避免应力集中导致材料的破坏；同时单独一个晶粒的晶面曲线相同，更有利于减小材料某一方向的相对体积膨胀，而多个小晶粒组成的结构体积膨胀相对较大，同时结构稳定性也相对较差，导致循环稳定性较差。
96.具体地，晶粒的尺寸为30nm-100nm；示例性地，晶粒的尺寸可以是30nm、45nm、
50nm、60nm、75nm、100nm。
97.其中，进一步参阅图1a，分枝的横截面最大宽度11w为20nm-350nm，分枝的横截面最大长度11l为50nm-2500nm；
98.示例性地，分枝横截面最大宽度11w例如可以是20nm、40nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm或350nm，分枝的横截面最大长度11l例如可以是50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、800nm、1000nm、1500nm、2000nm或2500nm，在此不做限定。
99.在一些实施方式中，分枝选自棒状纳米颗粒、纳米片、纳米线及纳米管中的至少一种。
100.在一些实施方式中，通过压汞测试方法测得孔道13的直径为10nm-150nm；孔道的深度为50nm-1500nm。示例性地，孔道直径具体可以为10nm、50nm、60nm、80nm、100nm或150nm，在此不做限定。孔道13深度具体可以是50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、800nm或1000nm，在此不做限定。
101.在一些实施方式中，保护层包括碳层、金属氧化物层、金属氮化物层中的至少一种；
102.在一些实施方式中，碳层为无定形碳层及/或石墨碳层；
103.在一些实施方式中，碳层仅位于骨架表面，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，碳质量百分含量为5％～25％；具体可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％或25％，在此不做限定。
104.在一些实施方式中，碳层的厚度为1nm～300nm。
105.在一些实施方式中，参阅图1b，当保护层含量较高时，保护层还填充孔道内，可进一步加强导电性和结构稳定性。
106.具体地，碳层还填充于孔道内；填充在孔道结构内的碳可以提供更多的离子和电子传输路径，具有好的碳导电性，有利于锂离子进出，提高材料的倍率性能，且可进一步提高稳定性。
107.在一些实施方式中，当碳层位于骨架表面并填充孔道内时，以复合负极材料质量百分含量为100％计，碳质量百分含量为25％～75％且不包括25％；具体可以是25％、28％、30％、35％、40％、45％、50％或75％，在此不做限定。
108.在一些实施方式中，保护层包括金属氧化物层，所述金属氧化物层的金属元素包括si、sn、ge、li、v、al、fe和zn中的至少一种；金属氧化物层具有刚性好，致密性优等优点，可以有效抑制n的体积膨胀而导致的整个结构破坏，减少材料的体积膨胀同时避免电解液与n材料接触，减少副反应，提高整个复合材料的首效。
109.以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，当所述金属氧化物层仅位于所述骨架表面时，金属氧化物质量百分含量为5％～25％；
110.当所述金属氧化物层位于所述骨架表面并填充所述孔道内时，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，金属氧化物质量百分含量为25％～75％且不包括25％；
111.所述保护层包括金属氮化物层，所述金属氮化物层中的金属元素包括ti、v、nb、ta、w和zr中的至少一种；金属氮化物层不仅刚性好，而且导电性优异，可以有效缓解硅的体积膨胀同时增加材料的导电性，提高材料的倍率性，减少材料不可逆容量损失，带来高的容量。
112.以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，当所述金属氮化物层仅位于所述骨架表面，金属氮化物质量百分含量为5％～25％；
113.当所述金属氮化物位于所述骨架表面并填充所述孔道内，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，金属氮化物质量百分含量为25％～75％且不包括25％。
114.一实施方式的一次颗粒内部形成有通孔，一次颗粒的孔隙率不低于30％。本实施方式的一次颗粒具有较高的孔隙率，可以有效缓解负极材料300％以上的体积膨胀，结合大孔贯通结构优势，锂化后的孔结构也可以保持完好，现有技术的孔隙率较低以及存在较多的微孔和介孔，无法满足负极材料(如硅)的巨大体积膨胀，锂化后孔洞被填充后，由于电化学烧结最终导致孔洞被填堵，无法继续保持多孔结构。
115.进一步地，一次颗粒的孔隙率为30％～70％，例如30％、35％、40％、50％、55％、60％或70％等，优选为40％～60％。
116.如图1b所示，在一些实施方式中，碳层还填充于通孔内；填充在通孔内的碳可以提供更多的离子和电子传输路径，具有好的碳导电性，有利于锂离子进出，提高材料的倍率性能，且可进一步提高稳定性。
117.在一些实施方式中，当碳层位于骨架表面并填充通孔内时，以复合负极材料质量百分含量为100％计，碳质量百分含量为25％～75％且不包括25％；具体可以是25％、28％、30％、35％、40％、45％、50％或75％，在此不做限定。
118.在一些实施方式中，保护层为金属氧化物层，所述金属氧化物层的金属元素包括si、sn、ge、li、v、al、fe和zn的氧化物中的至少一种，
119.以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，当所述氧化物层位于所述骨架表面并填充所述通孔内时,金属氧化物质量百分含量为25％～75％且不包括25％；
120.在一些实施方式中，保护层为金属氮化物层，所述金属氮化物层中的金属元素包括ti、v、nb、ta、w和zr中的至少一种；
121.在一些实施方式中，当所述金属氮化物层位于所述骨架表面并填充所述通孔内时，金属氮化物质量百分含量为25％～75％且不包括25％。
122.在一些实施方式中，一次颗粒选自硅、锗、锡、硼及锑中的至少一种；其骨架可以为硅骨架、锗骨架、锡骨架、硼骨架、锑骨架等；如一次颗粒选自硅材料，一次颗粒包括硅骨架，包括位于一次颗粒的内部的主骨架及自主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝。锗、硼、锡及锑的骨架结构与上述硅骨架结构相似。
123.在一些实施方式中，一次颗粒的中值粒径为0.2μm～15μm，例如0.2μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm或15μm等。优选为0.5μm～10μm，进一步优选为1μm～5μm。
124.在一些实施方式中，一次颗粒的比表面积为5m2/g～100m2/g，例如5m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、80m2/g或100m2/g等。优选为10m2/g～50m2/g。
125.在一些实施方式中，一次颗粒的粉体振实密度为0.2g/cm3～0.8g/cm3，例如0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3或0.8g/cm3等。优选为0.4g/cm3～0.7g/cm3。
126.在一些实施方式中，一次颗粒的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3，例如1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3或1.8g/cm3等，优选为1.4g/cm3～1.7g/cm3；
127.在一些实施方式中，复合负极材料的中值粒径为0.1μm～15μm，可选地，复合负极材料的中值粒径具体可以是0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm
等，在此不做限定。复合负极材料的中值粒径优选为0.5μm～10μm，更优选为1μm～8μm。
128.在一些实施方式中，复合负极材料的比表面积比为1m2/g～150m2/g。可选地，复合负极材料的比表面积比可以是1m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、100m2/g、120m2/g或150m2/g等，在此不做限定；复合负极材料的比表面积比优选为1m2/g～50m2/g。可以理解地，比表面积越小越好，过大的比表面积容易导致sei膜形成，消耗不可逆锂盐过多，降低电池的首次效率低，综合考虑制备工艺的成本，将比表面积控制在10m2/g～50m2/g。
129.在一些实施方式中，复合负极材料的孔隙率为10％～70％，例如10％、30％、35％、40％、50％、55％、60％或70％等，优选为40％～60％。
130.当保护层为碳层时，一实施方式的一种复合负极材料的制备方法，如图2所示，所述方法包括以下步骤s100～s400：
131.s100、制备n-m合金；
132.s200、将n-m合金和含碳铵盐混合，得到混合物；
133.s300、将混合物在保护性气氛下进行置换反应，得到反应产物，反应产物包括m的氮化物、m的氧化物；
134.s400、去除m的氧化物、m的氮化物，得到复合负极材料。
135.得到的复合负极材料包括一次颗粒及碳层；其中，一次颗粒包括骨架，骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至一次颗粒表面的多个分枝；碳层位于骨架表面。
136.该一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，孔道延伸至一次颗粒的表面。
137.且该一次颗粒内部形成有通孔，一次颗粒的孔隙率不低于30％。
138.在本方案中，通过一步复合法制备负极材料，高温下n-m合金与含碳铵盐直接反应，去除n-m合金中的金属成分，同时在n材料表面原位沉积生成碳层，酸洗后得到复合负极材料，整体反应温和且没有副产物，n材料结构完整、稳定，碳层沉积均匀。参与反应的原材料都是常用的合金、铵盐以及常用的无机化合物，能够降低成本。
139.以下为复合负极材料的制备方法具体的描述；
140.步骤s100、制备n-m合金；
141.在一些实施方式中，n-m合金中的n包括si、ge、sn、b及sb中的至少一种；n-m合金中的m包括mg、al、zn和ca中的至少一种。具体的示例中，n-m合金可以为si-mg合金、si-al合金、ge-mg合金、ge-al合金等。不同种类的合金可得到不同形状的分枝，包括棒状纳米颗粒、纳米片、纳米线及纳米管中的至少一种。
142.在一些实施方式中，n-m合金制备方法为将n粉和活泼金属m混合后在保护性气体下加热反应，制得n-m合金。
143.其中，所述n粉的粉末粒径为0.2μm～15μm，具体可以是0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm或15μm等，在此不做限定。
144.活泼金属m的粉末粒径为0.1μm～80μm，具体可以是0.1μm、5μm、10μm、20μm、40μm、50μm或80μm等，在此不做限定。
145.n粉与活泼金属m的摩尔比为1：(1～3)，具体可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，
在此不作限定。
146.在一些实施方式中，加热反应的温度为400～900℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃。
147.加热反应的保温时间为2h～8h，例如可以是2h、4h、6h或8h，在此不做限定。
148.加热反应的升温速率为1℃/min～10℃/min，例如可以是1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min，在此不作限定。
149.在本技术中，通过控制n粉粒径、活泼金属粒径、反应温度、反应时间等参数，有利于硅合金的生成，提高硅合金的金属元素的掺杂均匀性。
150.当然，n-m合金还可以通过其他制备方法制备，例如：高能球磨、真空冶炼以及热压烧结等。可以理解，n-m合金可以通过市售获得，此时步骤s100可以省略。
151.在一些实施例中，所述n-m合金中的n的质量百分比含量为15％～60％，可选地，n的质量百分比含量可以是15％、20％、30％、40％、50％或60％，在此不做限定。在具体实施例中，n-m合金例如可以是硅镁合金、硅铝合金、硅钙合金、硅锌合金中的至少一种。可以理解地，可以通过控制n-m合金的成分来改变n材料的三维孔道的孔的大小以及孔隙率，一般n-m合金中n含量越高，孔径越小。可以控制加热反应时间与反应温度来改变孔的深度，一般反应时间越长、反应温度越高，孔的深度越深。
152.在具体实施例中，所述方法还包括：
153.将制得的所述n-m合金进行粉碎处理，调整n-m合金粉末的粒径尺寸至0.2μm～15μm，例如可以是0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm或15μm，在此不做限定。
154.具体地，所述粉碎处理的设备包括行星式球磨机、砂磨机及气流粉粹机中的至少一种。可以理解地，硅合金粒径越小，其比表面积更大，去合金化热处理时能够反应能够更充分。
155.s200、将n-m合金和含碳铵盐混合，得到混合物；
156.需要说明的是，含碳铵盐指含有碳与铵根离子的盐。
157.在一些具体实施例中，所述n-m合金与含碳铵盐混合的摩尔比为1:(0.1-10)，具体可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:5、1:7或1:10，在此不做限定。
158.具体地，含碳铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵及氨基甲酸铵中的至少一种；碳酸铵、碳酸氢铵及氨基甲酸铵对热不稳定，容易分解成为氨和二氧化碳，因此在反应过程中，混合物中还加入铵盐抑制剂，以抑制铵盐高温分解。
159.在一些具体实施例中，n-m合金和铵盐分解抑制剂的摩尔比为1:(0.2-10)，例如可以是1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:5、1:7或1:10，在此不做限定。
160.在其中一些实施例中，铵盐分解抑制剂包括碳酸盐和/或碳酸氢盐。
161.其中，碳酸盐的化学式为myco3，碳酸氢盐的化学式为m(hco3)y，m包括na、k、li、mg、ca、zn、及ba中的至少一种，y＝1或2。
162.可以理解地，碳酸氢盐在高温下不稳定，容易分解成为碳酸盐、二氧化碳和水，分解出来的二氧化碳气体、无机盐、水对环境没有危害，吸收部分反应能量，抑制铵盐在高温下发生分解反应。
163.其中一些实施例中，为了提高反应充分度，还加入熔盐介质，可选地，熔盐介质包括卤化铵盐、卤化盐中的至少一种。
164.所述n-m合金和卤化铵盐的摩尔比为1:(0.1-10)，具体可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:5、1:7或1:10，在此不做限定。所述卤化铵盐的化学式为nh4y，其中，y包括cl、br、f和i中的至少一种。
165.在反应中加入铵盐分解抑制剂和适量的熔盐介质(卤化铵盐)，一方面可以通过铵盐分解抑制剂来抑制铵盐的分解，使其保持高温液态，有利于铵盐由外向里慢慢与合金反应达到去合金化的目的同时，逐渐流入硅材料的孔道结构之中，作为相连骨架的液态模板，便于碳逐渐在硅材料的孔道结构中均匀沉积，加强整个复合结构的导电性和结构稳定性；另一方面熔盐可增加铵盐在其中的溶解度，促进反应充分进行，保证合金粉末与铵盐反应时的高温液态环境以及反应温度的均匀性，避免局部温度过高导致多孔结构破坏，提高产率和纯度。
166.加入对应的卤化铵物作为熔盐介质后，可进一步保证合金粉末与铵盐反应时的高温液态环境以及反应温度的均匀性，避免局部温度过高导致多孔结构破坏，所制得的负极材料，稳定性优异，碳复合结构均匀，表现优异的电化学性能。
167.同样地，所述n-m合金与所述卤化物的摩尔比为1：(0.1-10)，具体可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:5、1:7或1:10，在此不做限定。其中，所述卤化物化学式为mya，其中a＝1，m包括na、k、li、mg、ca、zn及ba中的至少一种，y包括cl、br、f和i中的至少一种。
168.s300、将混合物在保护性气氛下进行置换反应，得到反应产物，反应产物包括m的氮化物、m的氧化物。
169.该反应可以称为去合金化反应。
170.其中，置换反应的反应产物包括m的氮化物、m的氧化物、碳及n单质。示例性地，n-m合金为硅镁合金，铵盐为碳酸铵，去合金化的化学反应式为：5mg2si+2(nh4)2co3→
5si+2c+4mgo+2mg3n2+2h2o+6h2，发生反应后去除反应产物中的金属氧化物(mgo)及氮化物(mg3n2)，即可得到复合负极材料。
171.可以理解地，选择铵盐参与去合金过程中，反应过程中铵盐处于熔融态，为相连硅骨架的形成提供了相连的液态模板，保证了硅骨架的孔道结构的连续性；此外铵盐作为碳源，反应后形成的碳层也是连续的填充在孔道结构中，形成三维的导电碳网络结构。由于高温下反应较为温和，铵盐中的碳氧键打断后可进行有序重组，形成碳层，提高导电性，也更有利于锂离子进出，提高材料的倍率性。
172.在具体实施例中，去合金化热处理在真空条件下进行，真空度为1pa～20kpa。可以理解地，本技术实施例在高温真空环境下去合金化热处理，提高反应速率，反应更安全。
173.为了混合物充分反应，去合金化热处理的温度为200℃～950℃，例如可以是200℃、300℃、400℃、600℃、800℃或950℃。
174.去合金化热处理的保温时间1h～24h，例如可以是1h、3h、6h、9h、12h、15h、18h或24h，在此不做限定。
175.去合金化热处理的加热速率为1℃/min～20℃/min，例如可以是1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min。从而有效提高反应效率。
176.可以理解地，在上述适宜的热处理的温度、时间、升温速率范围内，有助于提高去合金效率，有助于n-m合金在去合金过程中形成n骨架结构。为了提高反应的安全性，在保护性气体的保护下进行去合金化热处理，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、疝气中
的至少一种。保护性气体的流量可以控制1l/min～10l/min，以提高反应的安全性。
177.s400、去除m的氧化物、m的氮化物，得到复合负极材料。
178.作为本技术可选的技术方案，去除方法包括酸洗，将反应产物进行酸洗，可以去除反应产物中的m的氧化物及氮化物。
179.所述酸溶液的质量浓度为1mol/l～5mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l。当然也可以根据实际需求调制酸溶液的质量浓度，在此不做限定。
180.所述酸洗的时长为1h～10h，例如可以是1h、3h、5h、7h或10h。在本实施例中，酸洗的产物仍可以回收循环使用。
181.当保护层为金属氧化物层时，复合负极材料的制备方法包括以下步骤s100
′
～s500
′
：
182.s100
′
、制备n-m合金；
183.s200
′
、将n-m合金与过渡金属卤化物混合，得到混合物；
184.s300
′
、将混合物置于保护性气氛中进行置换反应，得到反应产物，反应产物包括m的卤化物和过渡金属；
185.s400
′
、去除所述反应产物中的m的卤化物和过渡金属，得到n材料；n材料为一次颗粒，一次颗粒包括骨架，所述骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；
186.s500
′
、在所述n材料的骨架表面形成金属氧化物层，得到复合负极材料。
187.得到的复合负极材料包括一次颗粒及金属氧化物层；其中，一次颗粒包括骨架，骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至一次颗粒表面的多个分枝；金属氧化物层位于骨架表面。
188.可以理解，该一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，孔道延伸至一次颗粒的表面。
189.也可以理解，该一次颗粒内部形成有通孔，一次颗粒的孔隙率不低于30％。
190.以下为复合负极材料的制备方法的具体描述；
191.s100
′
、制备n-m合金；
192.在一些实施方式中，n-m合金中的n包括si、ge、sn、b及sb中的至少一种；n-m合金中的m包括mg、al、zn和ca中的至少一种。具体的示例中，n-m合金可以为si-mg合金、si-al合金、ge-mg合金、ge-al合金等。不同种类的合金可得到不同形状的分枝，包括棒状纳米颗粒、纳米片、纳米线及纳米管中的至少一种。
193.具体地，n-m合金的制备方法同步骤s100；在此不做详细描述；
194.s200
′
、将n-m合金与过渡金属卤化物混合，得到混合物；
195.在一些实施方式中，过渡金属卤化物的化学式为abx，其中，x＝2或3，所述a包括sn、cu、fe、zn、co、mn、cr及ni中的至少一种，所述b包括cl、f及br中的至少一种；
196.其中，n-m合金与过渡金属卤化物的摩尔比为1:(0.1-2)。
197.可以理解，该混合物可以通过市售获得，此时步骤s200
′
可以省略。
198.s300
′
、将混合物置于保护性气氛中进行置换反应，得到反应产物，反应产物包括m的卤化物和过渡金属；
199.在一些实施方式中，置换反应的温度为500℃-1100℃，可以是500℃、600℃、700
℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃。
200.反应时间为1h～48h，如可以为1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h或45h等。
201.保护性气氛的气体包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
202.s400
′
、去除所述反应产物中的m的卤化物和过渡金属，得到n材料；n材料为一次颗粒，一次颗粒包括骨架，所述骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；
203.去除方法同步骤s400，在此不做详细描述。
204.s500
′
、在n材料的骨架结构表面形成金属氧化物层，得到复合负极材料。
205.在一些实施方式中，形成所述金属氧化物层的方法包括水热法，溶胶凝胶法、沉淀法、化学气相沉积法、磁控溅射及固相反应法中的至少一种；
206.金属氧化物层中的金属元素包括si、sn、ge、li、v、al、fe和zn的中的至少一种。
207.当保护层为金属氮化物层时，复合负极材料的制备方法包括以下步骤s100
″
～s600
″
：
208.s100
″
、制备n-m合金；
209.s200
″
、将n-m合金与过渡金属卤化物混合，得到混合物；
210.s300
″
、将混合物置于保护性气氛中进行置换反应，得到反应产物，反应产物包括m的卤化物和过渡金属；
211.s400
″
、去除所述反应产物中的m的卤化物和过渡金属，得到n材料，n材料为一次颗粒，一次颗粒包括骨架，所述骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；
212.s500
″
、在n材料的表面形成金属氧化物层，得到复合物；
213.s600
″
、将复合物在保护气氛下进行热处理后再进行氮化处理，得到复合负极材料。
214.得到的复合负极材料包括一次颗粒及金属氮化物层；其中，一次颗粒包括骨架，骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至一次颗粒表面的多个分枝；金属氮化物层位于骨架表面。
215.可以理解，该一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，孔道延伸至一次颗粒的表面。
216.也可以理解，该一次颗粒内部形成有通孔，一次颗粒的孔隙率不低于30％。
217.其中，步骤s100
″
～s500
″
与步骤s100
′
～s500
′
相同，在此不做详细描述。
218.在一些实施方式中，所述热处理温度为500℃-800℃，保温时间1h～24h；
219.在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
220.在一些实施方式中，所述氮化处理在400℃-950℃下保温2h～24h；
221.所述氮化处理的气氛采用氨气气氛、氮气气氛中的至少一种；
222.本发明实施例还提供了一种锂离子二次电池，包括上述的复合负极材料或根据上述复合负极材料的制备方法制备的负极材料。
223.下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
224.实施例1
225.本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
226.(1)将粒径为1μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2混合均匀后放入真空炉，抽真空到10pa，在氩气惰性气体保护下以3℃/min的加热速率加热到600℃后保温6h，使其充分反应得到硅镁合金；将硅镁合金球磨后得到1μm的硅镁合金粉末。
227.(2)将1mol的硅镁合金粉末、1mol的碳酸铵、1mol的碳酸钠和1mol的氯化铵混合均匀后，再加入1.5mol氯化钠，得到混合物。
228.(3)将所得混合物混合均匀后放入密封不锈钢反应釜中，将反应釜在氩气气氛中以3℃/min的加热速率加热到750℃后保温8h使其充分反应，得到反应产物；
229.(4)将反应产物在1mol/l的盐酸溶液机械搅拌酸洗处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到硅碳复合负极材料。
230.经测试，制备的硅复合负极材料的振实密度为0.73g/cm3，粉体压实密度为1.2g/cm3，孔隙率为50％，比表面积为18m2/g，碳含量为12％。
231.图3a～3b为本实施例中硅碳复合负极材料的扫描电镜图片；图4为本实施例中硅碳复合负极材料的拉曼图；图5为本实施例中硅碳复合负极材料的xrd图谱；图6本实施例中硅碳复合负极材料的循环性能曲线，充放电电流为0.5c。
232.如图3a～3b中的扫描电镜图片可以看出，制得的硅材料为一次颗粒，一次颗粒包括硅骨架，硅骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面，且硅骨架表面包裹一层石墨碳层，碳层厚度为25nm，骨架的分枝为棒状纳米硅，孔道的平均直径约为80nm，孔道的深度约为250nm。
233.图5的拉曼图谱进一步证明在2680cm-1
附近存在一个2d峰，这是石墨的特征峰，进一步说明原位生成的碳为类石墨碳，具有更好的导电性和稳定性。从图5的xrd图谱中可以看出在28.4
°
、47.3
°
和56.1
°
的三强峰与硅(jcpds no.27-1402)的三强峰相对应，基本无杂相；
234.图6中可以看出由硅碳复合负极材料制备的锂离子电池具有较高具有优异的循环性能，在0.5c大电流下循环1200周还有897mah/g的容量。因此，根据本技术提供的方法制备得到的硅碳复合负极材料至少具有充放电循环稳定性高的优点。
235.实施例2
236.本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
237.(1)将1.5μm的硅粉与锌粉按摩尔比为1:2.2混合均匀后放入真空炉，抽真空到10pa，在氩气惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到650℃后保温3h，使其充分反应得到硅锌合金，反应过程真空度始终保持不变；将硅锌合金球磨后得到1μm的硅锌合金粉末；
238.(2)将1mol的硅锌合金粉末与3mol的氨基甲酸铵、1mol的碳酸钾和1.5mol的氯化铵混合均匀后，再加入1.5mol氯化钠，得到混合物。
239.(3)将所得混合物混合均匀后放入密封不锈钢反应釜中，将反应釜在氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到800℃后保温8h使其充分反应，得到反应产物；
240.(4)将反应产物放入在2l的1mol/l盐酸溶液中机械搅拌酸洗处理3h后，抽滤、洗
涤、干燥后得到硅复合负极材料。
241.经过测试，制备的硅复合负极材料的振实密度为0.77g/cm3，粉体压实密度为1.26g/cm3，孔隙率为52％，比表面积为25m2/g，碳含量为15％。
242.硅碳复合材料包括硅材料及碳层，硅材料为一次颗粒，一次颗粒包括硅骨架，硅骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；分枝为棒状纳米硅颗粒；一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面，且硅骨架表面包裹碳层为无定形碳，碳层厚度为15nm，孔道的平均直径约为80nm，孔道的深度约为300nm。
243.实施例3
244.本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
245.(1)将2μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2.8混合均匀后放入真空炉，抽真空到10pa，在氩气惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到620℃后保温4h，使其充分反应得到硅镁合金，反应过程真空度始终保持不变；将硅镁合金球磨后得到2μm的硅镁合金粉末；
246.(2)将1mol的硅镁合金粉末与5mol的氨基甲酸铵、2mol的碳酸氢铵和2.5mol的溴化铵混合均匀后，再加入1.5mol氯化钾，得到混合物。
247.(3)将所得混合物混合均匀后放入密封不锈钢反应釜中，将反应釜在氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到820℃后保温8h使其充分反应，得到反应产物；
248.(4)将反应产物放入在3l的1mol/l盐酸溶液中机械搅拌酸洗处理3h后，抽滤、洗涤、干燥后得到硅复合负极材料。
249.经过测试，制备的硅复合负极材料的振实密度为0.45g/cm3，粉体压实密度为1.09g/cm3，孔隙率为65％，比表面积为53m2/g，碳含量为38％。
250.硅碳复合材料包括硅材料及碳层，硅材料为一次颗粒，一次颗粒包括硅骨架，硅骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；分枝为纳米硅片；一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面，且硅骨架表面包裹碳层为无定形碳层，，碳层厚度为25nm；且孔道内填充有碳材料；孔道的平均直径约为50nm，孔道的深度约为500nm。
251.实施例4
252.本实施例的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
253.(1)将3μm的硅粉与铝粉按摩尔比为1:3混合均匀后放入真空炉，抽真空到10pa，在氩气惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到660℃后保温3h，使其充分反应得到硅铝合金，反应过程真空度始终保持不变；将硅铝合金球磨后得到3μm的硅铝合金粉末；
254.(2)将1mol的硅铝合金粉末与4.5mol的氨基甲酸铵、1.8mol的碳酸铵和2.2mol的溴化铵混合均匀后，再加入1.5mol氯化钠，得到混合物。
255.(3)将所得混合物混合均匀后放入密封不锈钢反应釜中，将反应釜在氩气气氛中以2℃/min的升温速率加热到810℃后保温8h使其充分反应，得到反应产物；
256.(4)将反应产物放入在4l的1mol/l盐酸溶液中机械搅拌酸洗处理3h后，抽滤、洗涤、干燥后得到硅复合负极材料。
257.经过测试，制备的硅复合负极材料的振实密度为0.58g/cm3，粉体压实密度为1.12g/cm3，孔隙率为32％，比表面积为60m2/g，碳含量为40％。
258.硅碳复合材料包括硅材料及碳层，硅材料为一次颗粒，一次颗粒包括硅骨架，硅骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；分枝为棒状纳米硅颗粒；一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面，且硅骨架表面包裹碳层为石墨碳层，碳层厚度为50nm且孔道内填充有碳材料；孔道的平均直径约为150nm，孔道的深度约为1000nm。
259.实施例5：
260.(1)将2μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:1.8混合均匀后放入真空炉，抽真空到10pa，在氩气惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到650℃后保温3h，使其充分反应得到硅镁合金，反应过程真空度始终保持不变；将硅镁合金球磨后得到3μm的硅镁合金粉末；
261.(2)将1mol的硅镁合金粉末与1.5mol的氨基甲酸铵、0.8mol的碳酸铵和1.2mol的溴化铵混合均匀后，再加入0.5mol氯化钠，得到混合物。
262.(3)将所得混合物混合均匀后放入密封不锈钢反应釜中，将反应釜在氩气气氛中以4℃/min的升温速率加热到750℃后保温8h使其充分反应，得到反应产物；
263.(4)将反应产物放入在2l的1mol/l盐酸溶液中机械搅拌酸洗处理3h后，抽滤、洗涤、干燥后得到硅复合负极材料。
264.经过测试，制备的硅复合负极材料的振实密度为0.8g/cm3，粉体压实密度为1.38g/cm3，孔隙率为30％，比表面积为10m2/g，碳含量为5％。
265.硅碳复合材料包括硅材料及碳层，硅材料为一次颗粒，一次颗粒包括硅骨架，硅骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面，且硅骨架表面包裹的碳层为石墨碳，碳层厚度为5nm；孔道的平均直径约为20nm，孔道的深度约为60nm。
266.实施例6
267.一种锗碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
268.(1)将1.5μm的锗粉与铝粉按摩尔比为1:3混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到480℃后保温6h，使其充分反应得到锗铝合金；将锗铝合金球磨后得到0.5μm的锗铝合金粉末；
269.(2)将1mol的锗铝合金粉末与2.5mol的氨基甲酸铵、1.8mol的碳酸铵和2.2mol的溴化铵混合均匀后，再加入1.5mol氯化钠，得到混合物。
270.(3)将所得混合物混合均匀后放入密封不锈钢反应釜中，将反应釜在氩气气氛中以4℃/min的升温速率加热到780℃后保温8h使其充分反应，得到反应产物；
271.(4)将反应产物放入在2l的1mol/l盐酸溶液中机械搅拌酸洗处理3h后，抽滤、洗涤、干燥后得到锗碳复合负极材料。
272.所得的锗碳复合负极材料的中值粒径约为0.6μm，振实密度为0.78g/cm3，压实密度1.1g/cm3，比表面积为16m2/g，孔隙率为24％，碳的质量百分比含量为75％。
273.锗碳复合材料包括锗材料及碳层，锗材料为一次颗粒，一次颗粒包括锗骨架，锗骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；分枝为棒状纳米颗粒；一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面，且锗骨架表面包裹厚度为80nm的碳层；孔道的平均直径约
为100nm，孔道的深度约为800nm。
274.实施例7
275.一种锗碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
276.(1)将1.5μm的锗粉与镁粉按摩尔比为1:2.5混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到480℃后保温6h，使其充分反应得到锗镁合金；将锗镁合金球磨后得到0.5μm的锗镁合金粉末；
277.(2)将1mol的锗镁合金粉末与1.5mol的氨基甲酸铵、0.8mol的碳酸铵和1.2mol的溴化铵混合均匀后，再加入0.5mol氯化钠，得到混合物。
278.(3)将所得混合物混合均匀后放入密封不锈钢反应釜中，将反应釜在氩气气氛中以4℃/min的升温速率加热到750℃后保温8h使其充分反应，得到反应产物；
279.(4)将反应产物放入在2l的1mol/l盐酸溶液中机械搅拌酸洗处理3h后，抽滤、洗涤、干燥后得到锗碳复合负极材料。
280.所得的锗碳复合负极材料的中值粒径约为0.6μm，振实密度为0.88g/cm3，压实密度1.3g/cm3，比表面积为11m2/g，孔隙率为44％，碳的质量百分比含量为25％。
281.锗碳复合材料包括锗材料及碳层，锗材料为一次颗粒，一次颗粒包括锗骨架，锗骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；分枝为棒状纳米颗粒；一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面，且锗骨架表面包裹厚度为50nm的碳层；孔道的平均直径约为60nm，孔道的深度约为1500nm。
282.实施例8
283.一种硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
284.(1)将1.5μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2.5混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到600℃后保温6h，使其充分反应得到硅镁合金；将硅镁合金球磨后得到0.5μm的硅镁合金粉末；
285.(2)将1mol的硅镁合金粉末、1mol的氯化铜(cucl2)混合均匀和1mol的氯化钠(nacl)混合均匀，得到混合物；
286.(3)将所得混合物放入氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到750℃后保温8h使其充分反应得到反应产物；将反应产物放入在2l的1mol/l盐酸溶液中机械搅拌酸洗处理3h后，抽滤、洗涤、干燥后得到骨架结构的硅负极材料；
287.(4)将1mol上述硅负极材料、0.7g纤维素溶于500ml无水乙醇中分散均匀后得到混合溶液。
288.(5)将3g钛酸四丁酯合逐滴加入到上述混合溶液中，加热至80℃后快速搅拌3小时后进行抽滤，在60℃条件下真空干燥24小时后得到氧化钛前驱体包裹硅镁合金复合物；
289.(6)将上述复合物在氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到750℃后保温8h使其充分反应，得到硅/氧化钛复合负极材料。
290.所得的复合负极材料的中值粒径约为0.6μm，比表面积为44m2/g，孔隙率为43％，氧化钛的质量百分比含量为12％。
291.复合材料包括硅材料及氧化钛层，硅材料为一次颗粒，一次颗粒包括硅骨架，硅骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多
个分枝；分枝为棒状纳米颗粒；一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面，且硅骨架表面包裹氧化钛层；孔道的平均直径约为100nm，孔道的深度约为700nm。
292.实施例9
293.一种硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
294.(1)将1.5μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2.5混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到600℃后保温6h，使其充分反应得到硅镁合金；将硅镁合金球磨后得到0.5μm的硅镁合金粉末；
295.(2)将1mol的硅镁合金粉末、1mol的氯化铜(cucl2)混合均匀和1mol的氯化钠(nacl)混合均匀，得到混合物；
296.(3)将所得混合物放入氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到750℃后保温8h使其充分反应得到反应产物；将反应产物放入在2l的1mol/l盐酸溶液中机械搅拌酸洗处理3h后，抽滤、洗涤、干燥后得到骨架结构的硅负极材料；
297.(4)将1mol上述硅负极材料、0.7g纤维素溶于500ml无水乙醇中分散均匀后得到混合溶液。
298.(5)将3g钛酸四丁酯合逐滴加入到上述混合溶液中，加热至80℃后快速搅拌3小时后进行抽滤，在60℃条件下真空干燥24小时后得到氧化钛前驱体包裹硅镁合金复合物；
299.(6)将上述复合物放入管式气氛炉中，在氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到650℃后保温5h使其充分反应，接着将氩气换成氨气后将温度升到800℃后保温8h后，得到硅/氮化钛复合负极材料；
300.所得的复合负极材料的中值粒径约为0.7μm，比表面积为40m2/g，孔隙率为48％，氮化钛的质量百分比含量为32％。
301.复合材料包括硅材料及氮化钛层，硅材料为一次颗粒，一次颗粒包括硅骨架，硅骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；分枝为纳米线；一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面，且硅骨架表面包裹氮化钛层；孔道的平均直径约为58nm，孔道的深度约为1000nm。
302.实施例10
303.一种硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
304.(1)将1.5μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2.5混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到600℃后保温6h，使其充分反应得到硅镁合金；将硅镁合金球磨后得到0.5μm的硅镁合金粉末；
305.(2)将1mol的硅镁合金粉末、1mol的氯化铜(cucl2)混合均匀和1mol的氯化钠(nacl)混合均匀，得到混合物；
306.(3)将所得混合物放入氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到700℃后保温6h使其充分反应得到反应产物；将反应产物放入在2l的1mol/l盐酸溶液中机械搅拌酸洗处理3h后，抽滤、洗涤、干燥后得到骨架结构的硅负极材料；
307.(4)通过溶胶-凝胶过程制备五氧化二钒包裹硅负极材料，首先配置0.15m/l浓度的三异丙氧基氧化钒的酒精溶液500ml，加入30ml的乙酰丙酮，得到混合溶液；将0.5mol的
硅负极材料粉末加入上述混合溶液中搅拌36小时后分散均匀后得到溶胶。
308.(5)溶胶进行抽滤，在60℃条件下真空干燥24小时后得到五氧化二钒前驱体包裹硅负极材料复合物；
309.(6)将上述复合物放入管式气氛炉中，在氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到600℃后保温3h使其充分反应，接着将氩气换成氨气后将温度升到750℃后保温8h后，得到硅/氮化钒复合负极材料。
310.所得的复合负极材料的中值粒径约为0.6μm，比表面积为51m2/g，孔隙率为40％，氮化钒的质量百分比含量为25％。
311.复合材料包括硅材料及氮化钒层，硅材料为一次颗粒，一次颗粒包括硅骨架，硅骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；分枝为棒状纳米颗粒；一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面，且硅骨架表面包裹氮化钒层；孔道的平均直径约为100nm，孔道的深度约为900nm。
312.对比例1：
313.(1)将粒径为1μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2混合均匀后放入真空炉，抽真空到10pa，在氩气惰性气体保护下以3℃/min的加热速率加热到600℃后保温6h，使其充分反应得到硅镁合金；将硅镁合金球磨后得到1μm的硅镁合金粉末。
314.(2)将1mol的硅镁合金粉末与1mol的碳酸铵、1mol的碳酸钠和1mol的氯化铵混合均匀后，得到混合物。
315.(3)将所得混合物混合均匀后放入密封不锈钢反应釜中，将反应釜在氩气气氛中以3℃/min的加热速率加热到750℃后保温8h使其充分反应，得到反应产物；
316.(4)将反应产物在1mol/l的盐酸溶液机械搅拌酸洗处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到硅碳复合负极材料。
317.对比例2
318.(1)将粒径为1μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2混合均匀后放入真空炉，抽真空到10pa，在氩气惰性气体保护下以3℃/min的加热速率加热到600℃后保温6h，使其充分反应得到硅镁合金；将硅镁合金球磨后得到1μm的硅镁合金粉末。
319.(2)将1mol的硅镁合金粉末与1mol的碳酸铵和1mol的氯化铵混合均匀后，再加入1.5mol氯化钠，得到混合物。
320.(3)将所得混合物混合均匀后放入密封不锈钢反应釜中，将反应釜在氩气气氛中以3℃/min的加热速率加热到750℃后保温8h使其充分反应，得到反应产物；
321.(4)将反应产物在1mol/l的盐酸溶液机械搅拌酸洗处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到硅碳复合负极材料。
322.对比例3
323.采用硅碳复合负极材料sio/c，硅碳复合负极材料的中值粒径为1.5μm，复合材料中内核为纳米硅粒子堆积的多孔硅结构，外壳为碳层包裹；其中，碳的质量百分比含量为22％，比表面积为38m2/g，硅碳复合负极材料的孔隙率为67％。即为siox/c负极材料，其中x＝1.0。
324.性能测试：
325.将实施例1～10与对比例1～3制得的负极材料与同一正极材料、集流体制成锂离子电池，进行电池性能测试，测试项目包括放电比容量、首次库伦效率、0.5c循环1200圈后容量、0.5c循环1200圈后容量保持率，样本编号为s1～s10及r1～r3，样本的性能参数如表1所述：
326.表1.性能比对结果表
[0327][0328][0329]
综合上述实施例和对比例可知，实施例1、2、5、6提供的复合负极材料具有三维孔道结构，碳层包覆在负极材料的骨架表面，实施例3和4提供的复合负极材料具有三维孔道结构，碳层包覆在负极材料的骨架表面并填充至三维孔道结构内，具有良好的结构稳定性，贯通的孔道结构能够在负极材料脱嵌锂过程中提供内膨胀的空间，并可以作为电解液流动的通道，在提高硅储锂性能的同时降低锂电池的膨胀，提高电池的容量保持率。
[0330]
对比例1在制备过程中没有加入熔盐介质，合金粉末与铵盐反应时的高温液态环境局部温度过高，导致部分三维孔道结构破坏，电池的充放电循环稳定性变差。对比例2在制备过程中没有加入铵盐分解抑制剂，铵盐在反应过程中，分解成为氨和二氧化碳，难以在硅材料的表面或三维孔道内均匀沉积形成碳层，使得最终的负极材料的碳含量降低，负极材料的导电性能变差，体积膨胀抑制性能较弱，导致长循环性能价差。
[0331]
根据上述实施例及试验结果可知，本技术制备得到硅碳复合负极材料制成的电池，具有较好的充放电循环稳定性，容量高，循环寿命高。综上所述，本技术提供的多孔硅碳
复合负极材料的制备方法，简单易操作，制备过程安全、高效；制造成本有效降低，适于量化生产；制得的产物用作电池极片使用，具有较好的充放电循环性能。
[0332]
本技术虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本技术构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本技术的保护范围应当以本技术权利要求所界定的范围为准。