一种钛掺杂/取代富锂正极材料及其制备方法和应用

本发明属于能源材料研究领域，具体涉及一种钛掺杂/取代富锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

能源危机和环境污染是当前人类必须面临的两个严峻挑战，世界各国争相寻找的绿色可替代能源以及新型能量转换与储存体系。在众多的储能技术中，锂离子二次电池由于具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命等优点已经全面应用于便携电子设备和新能源电动汽车市场。新能源电动汽车的兴起极大地减少了化石燃料对全球环境的污染，但由于锂离子电池能量密度有限以及高昂的价格，目前并不能完全取代化石燃料汽车或其他大型供电设备，因此这就要求我们开发更高能量密度并且价格低廉的锂离子电池。锂离子电池的能量密度取决于它的比容量和工作电压。目前应用于锂离子电池的商业化石墨负极材料比容量为372mah/g，工作电压低于0.2vvs.li⁺/li，新型的硅负极材料理论容量达到4200mah/g并且具有更低的工作电压平台。现有的锂离子电池负极材料已经基本满足当前锂离子电池的需要，因此正极材料的选择在很大程度上决定了锂离子电池的能量密度。

然而大多数商业化正极材料，如limn2o4、lifepo4和licoo2，只能提供约150mah/g的容量密度，工作电位仅在3-4v(vsli⁺/li)范围内，这严重限制了锂离子电池的能量密度。相比之下，富锂层状氧化物在室温下能表现出超过250mah/g的超高可逆容量，同时由于存在晶格氧o^2-/o^-的可逆氧化还原过程，使其兼具4.5vvsli⁺/li以上的高电压平台，可以进一步实现超高能量密度锂离子电池的目标。富锂材料通常被描述为xli2mno3(1-x)litmo2(tm是过渡金属，主要是mn、ni和co)的纳米复合物。与传统层状氧化物相比，富锂材料的额外容量来源于li2mno3组分中tm层内的二次li⁺离子的“活化”，并伴随o^2-/o^-离子的氧化还原反应。当充电电压高于4.5v时，活化过程在动力学上是不利的，并且富锂材料在高压状态下经历了复杂的结构演变和严重的电极/电解液界面副反应，导致富锂正极材料在容量和电压方面都会迅速衰减。目前人们认为主要有两个原因影响其稳定性：第一，mn的迁移和溶解以及jahn-teller效应引起的结构变化；第二，4.6v以上高压状态下晶格氧的流失使得高压状态下的容量并不可逆。

为了解决富锂材料中li2mno3组分缓慢的活化过程动力学以及复杂相变过程导致的性能衰减问题，目前，人们普遍通过表面包覆的手段对富锂材料进行改性，使富锂材料的稳定性显著提高，鲜有通过离子掺杂或替换的手段稳定富锂材料的晶格。迄今为止，科研工作者围绕层状氧化物正极材料litmo2做了大量关于离子掺杂(mg²⁺、cu²⁺、al³⁺、ti⁴⁺、sb⁵⁺等)的研究。通过离子掺杂，可以抑制层状正极材料在充放电过程中发生的不可逆相变，起到稳定晶格的作用，从而达到提高其电化学稳定性的目的。在众多的掺杂离子之中，ti⁴⁺离子在高电压下为电化学惰性(li2tio3通常被应用于高压正极材料的保护层)，而且与mn⁴⁺在物理化学性质上相近。本专利通过ti⁴⁺离子掺杂/替换的手段稳定富锂正极材料的晶格结构，从而提高材料的电化学性能，实现高性能富锂正极材料的开发。

技术实现要素：

针对现有技术存在的富锂正极材料容量保持率低，且电压损失严重的问题，本发明拟提供一种ti⁴⁺掺杂/取代富锂正极材料及其制备方法和应用，该富锂正极材料循环性能电压保持率得到大大提高；制备方法操作简单，成本低廉；可应用于二次锂电池上作为正极材料使用。

本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：

一种钛掺杂/取代富锂正极材料，其特征在于：所述材料的结构通式为liz(li^°xtm1-x-ytiy)o2，liz(li^°xtm1-x-ytiy)o2为层状结构，其中tm为处于过渡金属层层内的过渡金属元素。

所述tm为处于过渡金属层层内的过渡金属元素，为mn、ni和co中的一种或多种组合。

ti处于过渡金属层层内，其含量0<y<0.5；

li为处于过渡金属层层间的锂，其含量0.5<z<1；

li^°为处于过渡金属层层内的锂，其含量0<x<0.33。

一种钛掺杂/取代富锂正极材料的制备方法，其特征在于，将mn1-a-bniacob(oh)2前驱体或mno2与锂盐和tio2按照一定比例通过球磨混合后，压制成片，进行高温固相烧结，其中0≤a≤1，0≤b≤1。

所述mn1-a-bniacob(oh)2前驱体通过共沉淀法制备。

所述锂盐为li2co3、li2o、lioh等。

所述球磨混合过程中加入少量无水乙醇，加入少量异丙醇，进行干磨。

所述高温固相烧结的温度区间为800-1000℃之间。

一种钛掺杂/取代富锂正极材料在初级或次级电化学发电器(电池)、高能发电器和在电化学发光调制系统中的应用，优选为在制备二次锂电池中的应用，所述二次锂电池包括：正极、负极和电解液；所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述集流体采用本领域已知的常见正极集流体，所述正极材料含有钛掺杂/取代富锂正极材料。

本发明具有如下优点：

本发明通过对现有的锂离子电池富锂材料进行掺杂改性处理，得到的ti⁴⁺掺杂/取代富锂正极材料，改变了材料的局域电荷分布状态，从而改变了材料的物理和化学特性，提高了材料的稳定性，可以使电池的富锂正极材料维持更高的电位，提高材料的容量保持率和比能量，改善电池的充放电性能，得到一种具有更高的充放电容量和较好的循环性能及安全性能的二次锂电池。

附图说明

图1是本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的lili1/3mn2/3o2(li2mno3)、li0.9li0.3mn0.6ti0.1o2(li1.8mn0.9ti0.15o3)和li0.69li0.23mn0.47ti0.3o2(li1.4mn0.7ti0.45o3)等富锂材料的x射线衍射(xrd)图；

图2是本发明实施例1制得的li2mno3富锂材料的扫描电子显微镜(sem)图；

图3是本发明实施例1制得的li2mno3富锂材料(010)晶面的球差校正高分辨透射电子显微镜图(明场像)；

图4是本发明实施例2制得的li1.8mn0.9ti0.15o3富锂材料的扫描电子显微镜(sem)图；

图5是本发明实施例3制得的li1.4mn0.7ti0.45o3富锂材料的扫描电子显微镜(sem)图；

图6是本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的li2mno3、li1.8mn0.9ti0.15o3和li1.4mn0.7ti0.45o3等富锂材料的循环性能与容量对比图；

图7是本发明实施例4和实施例5制得的li1.2mn0.54co0.12ni0.12o2和li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2等富锂材料的x射线衍射(xrd)图；

图8是本发明实施例4制得的li1.2mn0.54co0.12ni0.12o2富锂材料的扫描电子显微镜(sem)图；

图9是本发明实施例4制得的li1.2mn0.54co0.12ni0.12o2富锂材料的充放电曲线图；

图10是本发明实施例5制得的li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2富锂材料的扫描电子显微镜(sem)图；

图11是本发明实施例5制得的li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2富锂材料的充放电曲线图；

图12是本发明实施例4和实施例5制得的li1.2mn0.54co0.12ni0.12o2和li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2等富锂材料的循环性能与容量对比图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：li2mno3正极材料及其作为正极的锂离子电池

首先将mno2和li2co3按照1：1的摩尔比球磨混合，球磨过程中加入少量无水乙醇，混合均匀后置于70℃烘箱中干燥，将粉末通过磨具压制成片，经马弗炉900℃高温煅烧，得到富锂li2mno3正极材料。

对本实施例的li2mno3正极材料进行xrd测试，测试结果如图1所示。

经图1可知，本实施例的li2mno3正极材料衍射峰与li2mno3标准衍射峰完全吻合，不含杂质。

对本实施例的li2mno3正极材料进行sem测试，测试结果如图2所示。

经图2可知，本实施例的li2mno3正极材料颗粒尺寸为2-4μm。

对本实施例的li2mno3正极材料进行球差校正高分辨透射电镜测试，测试结果如图3所示。

经图3可知，本实施例的li2mno3正极材料为标准的富锂相结构材料，在过渡金属层层内的原子占比为li:mn＝1:2。

按照富锂li2mno3正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)各占80wt％、10wt％和10wt％的配比制备成电极，作为半电池的一个电极，对电极采用金属li，用1mol/l的lipf6/乙烯碳酸酯(ec)-二乙烯碳酸酯(dec)作为电解液，其中ec和dec的体积比为1：1，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电性能测试，电压范围为1.5-4.8v，测试结果见图6，说明未进行ti⁴⁺掺杂/取代的富锂li2mno3材料，其循环性能较差，50ma/g电流密度下的首圈可逆容量仅为167mah/g，循环100周后容量保持率仅为34％。

实施例2：ti⁴⁺掺杂/取代的富锂li1.8mn0.9ti0.15o3正极材料及以li1.8mn0.9ti0.15o3为正极的锂离子电池

首先将mno2，tio2和li2co3按照3：5：3的摩尔比球磨混合，球磨过程中加入少量异丙醇，混合均匀后置于70℃烘箱中干燥，将粉末通过磨具压制成片，经马弗炉900℃高温煅烧，得到富锂li1.8mn0.9ti0.15o3正极材料。

对本实施例的li1.8mn0.9ti0.15o3正极材料进行xrd测试，测试结果如图1所示。

经图1可知，本实施例的li1.8mn0.9ti0.15o3正极材料衍射峰与li2mno3标准衍射峰基本吻合，说明ti⁴⁺掺杂/取代后晶相结构未发生改变；衍射峰略微向低角度偏移，是由于ti⁴⁺离子的掺杂/取代使其层间距变大。

对本实施例的li1.8mn0.9ti0.15o3正极材料进行sem测试，测试结果如图4所示。

经图4可知，本实施例的li1.8mn0.9ti0.15o3正极材料颗粒尺寸为2-4μm。

仿照实施例1，制备li1.8mn0.9ti0.15o3电池，电池在1.5-4.8v循环，电池测试结果图见图6，说明进行ti⁴⁺掺杂/取代有利于提高富锂li2mno3材料的循环性能，50ma/g电流密度下的首圈可逆容量为143mah/g，循环100周后可逆容量仅为82mah/g，，容量保持率为57％。

实施例3：ti⁴⁺掺杂/取代的富锂li1.4mn0.7ti0.45o3正极材料及以li1.4mn0.7ti0.45o3为正极的锂离子电池

首先将mno2，tio2和li2co3按照1：0.64：1的摩尔比球磨混合，球磨过程中加入少量异丙醇，混合均匀后置于70℃烘箱中干燥，将粉末通过磨具压制成片，经马弗炉900℃高温煅烧，得到富锂li1.4mn0.7ti0.45o3正极材料。

对本实施例的li1.4mn0.7ti0.45o3正极材料进行xrd测试，测试结果如图1所示。

经图1可知，本实施例的li1.4mn0.7ti0.45o3正极材料衍射峰与li2mno3标准衍射峰基本吻合，随着ti⁴⁺掺杂/取代量增多，衍射峰继续向低角度偏移，并且20-25°的超晶格衍射峰变弱，说明ti⁴⁺掺杂/取代会一定程度上破坏富锂材料中的超晶格结构。

对本实施例的li1.4mn0.7ti0.45o3正极材料进行sem测试，测试结果如图5所示。

经图5可知，本实施例的li1.4mn0.7ti0.45o3正极材料颗粒尺寸为2-4μm。

仿照实施例1，制备li1.4mn0.7ti0.45o3电池，电池在1.5-4.8v循环，电池测试结果图见图6，说明进行ti⁴⁺掺杂/取代量提高，有利于进一步提高富锂材料的循环性能，50ma/g电流密度下的首圈可逆容量为242mah/g，循环100周后可逆容量仅为158mah/g，，容量保持率为65％。

实施例4：富锂li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2正极材料及其为li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2正极的锂离子电池

首先将mn0.66co0.17ni0.17(oh)2前驱体和lioh按照2：3的摩尔比球磨混合，球磨混合均匀后将粉末通过磨具压制成片，经马弗炉900℃高温煅烧，得到富锂li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2正极材料。

对本实施例的li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2正极材料进行xrd测试，测试结果如图7所示。

经图7可知，本实施例的li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2正极材料在20-25°内出现层状富锂结构超晶格的衍射峰，说明li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2为层状富锂结构。

对本实施例的li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2正极材料进行sem测试，测试结果如图8所示。

经图8可知，本实施例的li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2正极材料颗粒尺寸为0.5-1.5μm。

仿照实施例1，制备li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2电池，电池在2-4.8v循环，电池充放电曲线图见图9，未进行ti⁴⁺掺杂/取代的富锂li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2材料首圈充电容量为277mah/g，库伦效率为79.4％，放电中压为3.44v。电池循环测试结果图见图12，结果显示，100周后容量衰减为173mah/g，容量保持率为78.6％。

实施例5：富锂li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2正极材料电池以及以li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2为正极的锂离子电池

首先将mn0.66co0.17ni0.17(oh)2前驱体、lioh和tio2按照分子式(li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2)的化学计量比球磨混合，球磨混合均匀后将粉末通过磨具压制成片，经马弗炉900℃高温煅烧，得到富锂li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2正极材料。

对本实施例的li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2正极材料进行xrd测试，测试结果如图7所示。

经图7可知，对li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2进行ti⁴⁺掺杂/取代后，层状富锂结构并没有发生改变。

对本实施例的li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2正极材料进行sem测试，测试结果如图10所示。

经图10可知，本实施例的li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2正极材料颗粒尺寸为0.5-1.5μm。

仿照实施例1，制备li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2电池，电池在2-4.8v循环，电池充放电曲线图见图11，进行ti⁴⁺掺杂/取代的富锂li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2材料首圈充电容量为268mah/g，库伦效率为82.5％，放电中压为3.52v，高于未进行ti⁴⁺掺杂/取代的富锂li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2正极材料，且第二圈与第三圈的充放电曲线完全重合。电池循环测试结果图见图12，结果显示，掺ti后的li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2正极材料的循环稳定性明显提高，100周后容量衰减为215mah/g，容量保持率为96.7％，远高于li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2。另外，除第一周外，li1.2mn0.51co0.12ni0.12ti0.05o2和li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2的库伦效率都接近100％，使得它们的充电容量折线和放电容量折线在图12中相重合。

本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。