一种金属有机膦框架玻璃修饰的金属负极集流体及其制备方法

本发明涉及锂和钠金属二次电池技术领域，尤其涉及一种以金属有机膦框架玻璃材料涂层修饰的金属负极集流体及其制备方法。

背景技术：

随着便携式电子设备和电动汽车的发展迫切需要高能量密度的可充电池，碱金属电池受到了人们广泛的关注。锂金属负极和钠金属负极具有较高的理论容量，低的氧化还原电势，使它们成为下一代能量储存系统最理想的负极材料。然而，锂和钠金属负极均具有极高的反应活性，容易与电解液反应生成不稳定的固态电解质(sei)层。脆弱的sei层将引发锂和钠金属不均匀的电镀/剥离从而形成金属枝晶，枝晶的产生会导致库伦效率低、死锂死钠、容量衰减等问题，还可能刺破隔膜造成电池短路，产生安全隐患。枝晶生长一直是锂和钠金属负极面临的最大挑战，极大地阻碍了金属二次电池的商业化发展。

当前解决枝晶生长的方法主要包括：电解液优化、固态电解质、人工sei层、集流体与界面工程等。其中，集流体与界面工程是直接对现有商业化铜或铝集流体表面使用亲锂和钠的有机分子、金属粒子、无机陶瓷等涂层进行修饰或改性，从而提高集流体表面亲和性的一类方法。该方法具有简单、有效、易于商业化应用的优点。改性后的集流体适于锂和钠均匀地电镀/剥离，实现稳定的碱金属负极结构，并且能够控制锂和钠金属电镀量，一定程度上起到节约锂和钠金属资源的作用。然而，如何在集流体表面设计连续的、易于诱导碱金属离子均匀电镀的修饰涂层是技术难点。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种金属有机膦框架玻璃涂层修饰的集流体及其制备方法。金属有机膦框架玻璃涂层增强了集流体对锂和钠的亲和性，抑制锂和钠金属枝晶的生长，提高了库伦效率和循环寿命。具体按下列方法制得：

步骤一：按摩尔比1:0.1～1:5称取有机膦配体与金属盐，然后将其溶于溶剂中，室温下将两溶液混合进行配位反应，反应0～48小时之后进行过滤或离心，并用溶剂洗去未反应原料，然后烘干得到金属有机膦框架材料。

步骤二：取步骤一所得金属有机膦框架材料均匀涂覆在集流体表面，然后将涂覆后的集流体在惰性气氛下加热至100～600℃，保温0～5小时，自然冷却至室温，得到金属有机膦框架玻璃修饰的集流体。

本发明进一步的优选方案是：

步骤一中，所选的金属盐为钴盐、铜盐、铁盐、镍盐、镉盐、锡盐、钒盐、钼盐、铋盐、锌盐、银盐、铬盐、锰盐、钯盐、铂盐中的一种。

步骤一中，所选的有机膦配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷、三(对甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、三环己基膦、三(五氟苯基)膦、二苯基氧膦、(s)-(-)-2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、2-二叔丁基膦-2'-(n,n-二甲氨基)联苯、2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘、2-二苯基膦-6-甲基吡啶、三(4-甲氧基苯基)膦、苯基二氯膦、1,3-双(二环己基膦)丙烷、三(2-呋喃基)膦、三(1-萘基)膦中的一种。

步骤一中，所选的溶剂为丙酮、乙醇、去离子水、甲醇、乙二醇、二氯甲烷、四氯化碳、氨水中的一种。

步骤二中，所选的集流体为铜集流体或铝集流体。

步骤二中，所选的惰性气氛为氮气或氩气。

上述集流体改性的方法应用于以锂金属或钠金属为负极的电池体系，包括：锂金属电池、钠金属电池、锂硫电池、钠硫电池、锂空气电池、钠空气电池体系。

本发明具有以下优点:(1)本发明以金属有机膦框架材料作为前驱体，通过简单的加热处理，金属有机膦框架材料将在集流体表面发生熔融，而且从结晶态转变为玻璃态，从而在集流体表面形成均匀、连续、致密的金属有机膦框架玻璃涂层。(2)金属有机膦框架玻璃涂层不仅继承了前驱体的多孔结构，而且具有各向同性的玻璃态，可以增强sei膜的强度、诱导碱金属离子均匀电镀，因此金属有机膦框架玻璃材料作为保护层修饰铜集流体用于锂金属负极和钠金属负极，不仅能够有效地改善枝晶等问题，而且能够阻挡电极与电解液直接接触避免电解液的过度消耗从而提升库伦效率，并且易于实现商业化应用。(3)金属有机膦框架玻璃材料所使用的原料种类多，价格便宜，并且制备工艺简单、直接涂抹在集流体表面通过熔融即可形成均匀涂层，易于实现大规模生产。

附图说明

附图1为1,2-双(二苯基膦)乙烷/氯化钴框架材料熔融变化的扫描电镜(sem)照片。

附图2为1,2-双(二苯基膦)乙烷/氯化钴框架材料和熔融后所生成玻璃涂层的x射线衍射图。

附图3为1,2-双(二苯基膦)乙烷/氯化钴框架材料熔融后所生成玻璃修饰铜集流体前后的sem照片。

附图4为在修饰前后的铜集流体表面钠金属电镀的sem照片。

附图5为金属有机膦框架玻璃涂层修饰后的铜集流体和未修饰的铜集流体组装成电池后的循环效率图，其中(a)为电流密度为1.0macm^-2、面电流容量为1.0mahcm^-2时的电池库伦效率图，(b)为电流密度为1.0macm^-2、面电流容量为2.0mahcm^-2时的电池库伦效率图，(c)为电流密度为2.0macm^-2、面电流容量为2.0mahcm^-2时的对称电池充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

1)将5.0g1,2-双(二苯基膦)乙烷溶于500ml丙酮中，将3.0g六水氯化钴(cocl2·6h2o)溶于150ml丙酮中，随后将金属盐溶液加入到有机膦溶液中进行配位反应，反应24小时后将所得配位框架材料进行抽滤分离，使用丙酮洗涤三次。将所得产物置于真空干燥箱中80℃下加热烘干，即得到金属有机膦框架材料。

2)将上述步骤所得样品均匀涂覆在铜集流体表面，然后在氮气保护下以1.0℃/min的升温速率升温至300℃，并保温2h。最后，自然冷却至室温，便可得到金属有机膦框架玻璃涂层修饰的铜集流体。

如附图1扫描电镜图所示，1,2-双(二苯基膦)乙烷/氯化钴框架材料通过热处理发生熔融，逐渐从微米级的长方体结构熔并成玻璃涂层。如附图2x射线衍射图所示，可以看到样品从结晶态转变成无定形结构的玻璃态材料。如附图3扫描电镜照片所示，可见金属有机膦框架玻璃涂层均匀的涂覆在铜集流体的表面上。

将实施例1中制备的金属有机膦框架玻璃涂层修饰的铜集流体和未经修饰的铜集流体，分别用作钠金属负极集流体进行钠电镀行为测试。如附图4所示，sem图像表明钠金属在金属有机膦框架玻璃涂层修饰的铜集流体表面均匀、平滑、致密的电镀，没有枝晶生长，而钠金属在未经修饰的铜集流体电镀不均匀，形成大量的枝晶。将金属有机膦框架玻璃涂层修饰后的铜集流体和未修饰的铜集流体组装成电池进行电化学测试。如附图5所示，在电流密度为1.0macm^-2、面电流容量为1.0mahcm^-2以及电流密度为1.0macm^-2、面电流容量为2.0mahcm^-2的条件下，修饰后的铜集流体半电池能够稳定循环700次以上，库伦效率保持在99.8％。修饰的电极组装成对称电池，在电流密度为2.0macm^-2、面电流容量为2.0mahcm^-2条件下能够稳定的循环3000小时。

实施例2

操作方法同实施例1相同，不同的是将得到的金属有机磷框架玻璃涂层修饰的铜集流体用于锂金属负极集流体，可以有效抑制锂枝晶生长。

实施例3

操作方法同实施例1相同，不同的是将样品均匀涂覆于铝集流体表面，得到的金属有机膦框架玻璃涂层修饰的铝集流体，用于锂和钠金属负极集流体，均可以有效抑制枝晶生长。

实施例4

1)将10.0g1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷溶解于500ml无水乙醇中，将5.00g三水合硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)溶解于300ml无水乙醇中，随后将金属盐溶液加入有机膦溶液中进行配位反应，反应0.5小时后将所得配位框架材料进行抽滤分离，并用无水乙醇洗涤。将所得产物在真空干燥箱中80℃下加热烘干，制备出1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷/硝酸铜框架材料。

2)随后将样品置于铜集流体表面，在氮气保护下以2.0℃/min的升温速率升温至150℃，然后自然冷却至室温，便可得到1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷/硝酸铜框架玻璃涂层修饰的铜集流体。

实施例5

1)将10.0g1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷溶于500ml无水乙醇中，将3.4g六水氯化钴(cocl2·6h2o)溶解于250ml无水乙醇中，随后将金属盐溶液滴加到有机膦溶液中进行配位反应，反应1小时后将所得配位框架材料抽滤分离，使用无水乙醇洗涤。将所得产物在真空干燥箱中80℃下加热烘干，制备出1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷/氯化钴框架材料。

2)随后将样品置于铜集流体表面，在氮气保护下以1.0℃/min的升温速率升温至200℃，然后自然冷却至室温，便可得到1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷/氯化钴框架玻璃涂层修饰的铜集流体。

实施例6

1)将10.0g1,3-双(二苯基膦)丙烷溶于500ml甲醇中，将3.0g四水氯化亚铁(fecl2·4h2o)溶于200ml甲醇中，随后将金属盐溶液滴加到有机膦溶液中进行配位反应，反应0.5小时后将所得配位框架材料抽滤分离，使用甲醇洗涤。将所得产物置于烘箱中80℃条件下烘干。制备出1,3-双(二苯基膦)丙烷/氯化亚铁框架材料。

2)随后将样品置于铜集流体表面，在氮气气氛下以2.0℃/min的升温速率升温至500℃，然后自然冷却至室温，便可得到1,3-双(二苯基膦)丙烷/氯化亚铁框架玻璃涂层修饰的铜集流体。

实施例7

1)将10.0g1,3-双(二苯基膦)丙烷溶于500ml甲醇中，将3.2g六水氯化镍(nicl2·6h2o)溶于200ml甲醇中，在400r/min搅拌速率下完全溶解，随后将金属盐溶液滴加到有机膦溶液中进行配位反应，反应24小时后将所得配位框架材料抽滤分离，使用甲醇洗涤。将所得产物置于烘箱中60℃条件下烘干。制备出1,3-双(二苯基膦)丙烷/氯化镍框架材料。

2)随后将样品置于铜集流体表面，在氮气气氛下以0.5℃/min的升温速率升温至450℃，然后自然冷却至室温，便可得到1,3-双(二苯基膦)丙烷/氯化镍框架玻璃涂层修饰的铜集流体。

实施例8

1)将10.0g二苯基-2-吡啶基膦溶于300ml去离子水中，将3.5g氯化锌(zncl2)溶于150ml去离子水中，在300r/min搅拌速率下完全溶解，随后将金属盐溶液缓慢滴加至有机膦溶液中进行配位反应，反应36小时后将所得配位框架材料抽滤分离，使用去离子水洗涤。将所得产物置于烘箱中在60℃条件下烘干，制备出二苯基-2-吡啶基膦/氯化锌框架材料。

2)随后将样品置于铜集流体表面，在氮气气氛下以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后自然冷却至室温，便可得到二苯基-2-吡啶基膦/氯化锌框架玻璃涂层修饰的铜集流体。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。