锂铜复合带及其制备方法与流程

本发明属于金属锂加工领域，尤其涉及一种锂铜复合带及其制备方法。

背景技术：

现有锂离子电池的能量密度为200wh/kg至300wh/kg，电池成组后能量密度更低。因此，提升锂离子电池的能量密度迫在眉睫。

目前，提升电池能量密度的主要方式为采用更高比容量的负极材料。而金属锂负极因具有密度低(0.534g/cm³)、较高的理论容量(3860mah/g)和最低的电化学势(-3.04v，相对于标准氢电极)一直是研究的热点，为制造高能量密度(＞300wh/kg)的电池提供了可能。金属锂既可作为集流体，又可作为嵌锂材料，所以金属锂是理论上的完美负极材料。但是，由于电池循环过程中金属锂负极的体积膨胀和枝晶沉积问题，金属锂负极有待改善。

而提高模组能量密度的一种主要方式为无模组技术(celltopack，ctp)，一个代表性实例是比亚迪的ctp技术。为实现这一技术，电池极片的宽度大幅提高，最高可达2500mm。而目前，受限于金属锂的特性和加工水平的制约，金属锂产品的宽度普遍小于400mm，厚度大于50μm。而要制备超宽和超薄的金属锂产品，必须为金属锂提供支撑骨架。

目前负极集流体以铜箔为主，铜箔与金属锂复合后，虽能作为负极使用，但其性能远不及预期。首先，铜箔密度比金属锂的密度大约16倍，尽量减少铜箔用量是提高负极比能量的关键，而现阶段铜箔加工工艺决定了铜箔的厚度已达极限。其次，铜箔和锂带简单复合后，锂带的体积膨胀和枝晶沉积问题并没有得到有效缓解。最后，目前条件下，铜箔和锂带复合无法制备期望得到的超宽和超薄兼具的锂铜复合带产品。

鉴于以上不足，确有必要提供一种能够解决上述问题的锂铜复合带及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对现有技术不足，提供一种锂铜复合带及其制备方法，根据本发明的锂铜复合带具有以下优势：1、锂铜复合带的网络骨架具有可调节的孔隙率，可定制具备特定比容量的锂铜复合带产品。2、由于网络骨架的多孔网络结构，减少了负极结构中金属铜的用量，有利于制备高能量密度的金属锂电池。3、由微纳米铜线焊接形成的网络骨架的微结构接合点为金属锂沉积提供了大量成核位点，可抑制锂枝晶的生长。4、制备网络骨架工艺简单，可工业化制备具有超宽网络骨架的锂铜复合带产品。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

作为本发明的一个方面，提供了一种锂铜复合带，所述锂铜复合带包括：

由微纳米铜线相互焊接形成的网络骨架，其中所述微纳米铜线的直径为5nm至5000nm，并且所述网络骨架的孔隙率为25％至98％；和

填充在所述网络骨架的孔隙中的金属锂材料。

优选地，所述微纳米铜线的直径为10nm至50μm，更优选100nm至2500nm。

优选地，所述网络骨架的孔隙率为50％至98％。

在一些实施方式中，所述锂铜复合带的密度为0.5g/cm³至7.69g/cm³，优选0.6g/cm³至3g/cm³。

在一些实施方式中，所述网络骨架包括多个尺寸在50μm以下、优选1000nm以下的微纳米铜线接合点。

在一些实施方式中，所述锂铜复合带的厚度为1μm至80μm，优选5μm至70μm。

在一些实施方式中，所述锂铜复合带的宽度为100mm至10000mm，优选500mm至2500mm。

在一些实施方式中，所述金属锂材料为金属锂或锂与选自以下各项中的至少一种的合金：ag、al、au、ba、be、bi、b、c、ca、cd、co、cr、cs、fe、ga、ge、hf、hg、in、ir、k、mg、mn、mo、n、na、nb、ni、pt、pu、rb、rh、s、se、si、sn、sr、ta、te、ti、v、y、zn、zr、pb、pd、sb和cu。

在一些实施方式中，所述锂铜复合带适合用于锂金属电池、全固态电池、锂硫电池或锂空气电池。

本发明的另一个方面，提供了一种制备锂铜复合带的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：将微纳米铜线分散在含有分散剂的溶液中，得到微纳米铜线分散体；

步骤2：对所述微纳米铜线分散体进行退火处理，得到网络骨架；和

步骤3：将金属锂材料与所述网络骨架复合，得到锂铜复合带。

在一些实施方式中，所述溶液的溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂选自四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、n-n二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。

在一些实施方式中，所述退火处理的温度在200℃至1000℃的范围内，优选在300℃至800℃的范围内，更优选在400℃至600℃的范围内。

在一些实施方式中，所述退火处理的时间在5分钟至1小时的范围内，优选在10分钟至20分钟的范围内。

在一些实施方式中，对所述微纳米铜线分散体进行退火处理的步骤包括：将所述微纳米铜线分散体铺展在连续退火炉的进料轨道上，并在连续退火炉中对微纳米铜线进行退火处理。

在一些实施方式中，铺展的微纳米铜线的面密度为0.0001g/cm²至1g/cm²，优选0.001g/cm²至0.01g/cm²。

在一些实施方式中，将金属锂材料与所述网络骨架复合的步骤包括通过真空蒸镀、喷淋或熔体浸渍工艺将金属锂材料与所述网络骨架复合。

在一些实施方式中，所述方法还包括通过辊压机将步骤3中得到的锂铜复合带整平的步骤。

相比于现有技术，本发明提供的一种锂铜复合带及其制备方法，具有以下优势：

1、锂铜复合带的微纳米铜线焊接的骨架具有可调节的孔隙率，可定制具备特定比容量的锂铜复合带产品。例如，可以通过退火温度、退火时间、铺展的微纳米铜线的面密度等条件和参数来调节网络骨架的孔隙率。

2、由于网络骨架的多孔网络结构，减少了负极结构中金属铜的用量，有利于制备高能量密度的金属锂电池。

3、由微纳米铜线焊接形成的网络骨架的微结构接合点为金属锂沉积提供了大量成核位点，可抑制锂枝晶的生长。

4、制备网络骨架工艺简单，可工业化制备具有超宽网络骨架的锂铜复合带产品。

附图说明

图1是根据本发明制备的微纳米铜线网络骨架的光学显微镜图像。

图2是根据本发明的锂铜复合带的扫描电镜图像。

具体实施方式

以下将结合具体实施例描述本发明的内容。为明确说明起见，许多细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些细节不应用以限制本发明。本文中所使用的“约”、“大约”或“大致”是用以修饰任何可些微变化的数量，但这种些微变化并不会改变其本质。若无特别说明，以“约”、“大约”或“大致”为代表所修饰的数值的误差范围一般在容许范围以内，较佳地是百分之十以内，而更佳地则是百分五之以内。

实施例

实施例1

a.制备网络骨架

将直径为500纳米的微纳米铜线(河南省纳米杂化材料工程研究中心)粉体分散在去离子水中，并加入聚乙烯吡咯烷酮使得其浓度为0.2mol/l。使用超声和机械搅拌的方式进行均匀混合，得到固含量为15％的微纳米铜线的分散体。将所得分散体均匀铺展在连续退火炉(金凯瑞炉业有限公司生产)进料轨道上，微纳米铜线的铺展宽度为1000mm，长度为1000mm。微纳米铜线的面密度为0.001g/cm²。在连续退火炉中，在500℃的退火温度，对所述分散体进行退火5分钟。退火完成后收卷得到厚度约为70微米且宽度为1000mm的网络骨架卷材。通过bet法测得网络骨架的孔隙率为约98％。

b.制备锂铜复合带

将上述的整卷网络骨架卷材放卷浸入200℃熔融锂液中，然后将填充有熔融锂的网络骨架冷却，之后送入辊压机整平，得到宽度为1000mm的锂铜复合带。

以与实施例1类似的方式，按照以下表1中所示的条件来制备实施例2-8的锂铜复合带。

表1：实施例1-8的锂铜复合带的制备条件

比较例1

直接使用65微米厚、1000mm宽的铜箔作为样品。

比较例2

以60微米厚、1000mm宽的铜箔作为骨架，通过将熔融锂液铺展在铜箔上来制备比较例1的锂铜复合带，得到厚度为65微米的锂铜复合带。

将上述各实施例和比较例中的锂铜复合带或铜箔冲切成圆片，并称量冲切的圆片的质量。将金属锂作为负极，冲切的圆片作为正极，组装成扣式半电池。设置充放电程序：充电电流为0.1ma，截止电压为1v，活性物质的质量为冲切圆片的质量。待充电结束后，计算各实施例和比较例中的产品的比容量，结果在以下表2中示出。

采用磷酸铁锂正极片(深圳科晶)，分别与实施例1和比较例1中的锂铜复合带组装成扣式全电池。设置充放电程序：充电电流为0.1ma，充电截止电压为4.2v；放电电流为0.1ma，放电电流为0.1ma，放电截止电压为2.75v；以首次充电容量为基准，循环100次并记录第100次充电容量，容量保持率为第100次充电容量与首次充电容量之比。容量保持率的结果在以下表2中示出。

表2：各实施例和比较例中的产品的性能

对比实施例1与实施例2和实施例3可以看出，固含量从15％分别提高到65％和95％后，微纳米铜线网络骨架的面密度从0.001g/cm²分别提高至0.0108g/cm²和0.0426g/cm²，锂铜复合带的密度也从0.7g/cm³分别提高至1.98g/cm³和6.26g/cm³。由此可知，使用低固含量的微纳米铜线分散液可得到低面密度的微纳米铜线网络骨架，进而制备密度更低的锂铜复合带。

对比实施例1和实施例4可以看出，使用相同固含量的微纳米分散液，将微纳米铜线的铺展厚度从70微米降低至5微米后，微纳米铜线网络骨架大面密度降低，但不会影响微纳米铜线网络骨架的孔隙率和制备的锂铜复合带的密度。

对比实施例1和实施例5可以看出，在保持微纳米铜线分散液固含量相同的情况下，同样可以制备宽度更宽的微纳米铜线网络骨架。

对比实施例1和实施例6可以看出，在保持微纳米铜线分散液固含量相同的情况下，使用直径为20000nm的微纳米铜线同样可以制备超宽的锂铜复合带。

对比实施例1与实施例7和实施例8可以看出，退火温度和退火时间会影响骨架孔隙率。实施例7中较长的退火时间导致骨架孔隙率稍微降低。

实施例8中较高的退火温度导致骨架孔隙率大幅降低。

根据以上表格可以看出，具有高孔隙率的实施例1具有高达2901.23mah/g的比容量，且其制备的电池容量保持率达到98.8％。而在骨架孔隙率较低的电池中，其没有足够的孔隙容纳金属锂，因此比容量较低，低孔隙率的锂铜复合带也不利于金属锂的沉积，电池循环100周后容量保持率也较低。

对比实施例1和实施例4可知，虽然微纳米铜线的骨架孔隙率和锂铜复合带的比容量没有发生变化，但是锂铜复合带变薄后，微纳米铜线骨架对锂铜复合带体积变化的限制作用受到影响，进而影响了电池的容量保持率，使其降低了0.7％。

对比实施例1和实施例5可以看出，使用2000mm宽的微纳米铜线骨架制备的锂铜复合带，虽然其孔隙率和锂铜复合带的比容量与1000mm宽的锂铜复合带保持一致，但组装电池后，电池的容量保持率略有减小，这可能是因为更宽的锂铜复合带加工精度不宜控制，锂铜复合带表面起伏较大造成的。

对比实施例1和实施例6可以看出，尽管使用20000nm的微纳米铜线制备的骨架孔隙率为98％，但是制备锂铜复合带后的比容量降低，其原因可能是直径较大的微纳米铜线不宜完全被熔融锂填充导致其比容量的下降。而容量保持率的下降主要是因为直径较大的微纳米铜线桥连位置较少，导致金属锂沉积位点的减少而影响了锂铜复合带的循环性能，进而导致其电池的容量保持率降低。

对比实施例1与比较例1和比较例2可以看出，在厚度相同的情况下，纯铜箔的比容量为0mah/g，比较例2的常规锂铜复合带的比容量也仅为37.91mah/g，均远远低于实施例1的锂铜复合带的比容量。另外，根据本发明的具有微纳米铜线网络骨架的锂铜复合带减少了锂枝晶产生和金属锂负极体积膨胀的问题。因此，采用本发明实施例1中的锂铜复合带制备的电池具有更高的容量保持率。

此外，根据本发明的锂铜复合带的厚度和孔隙率可调，所制备的锂铜复合带的比容量也具有可设计性。

可以理解的是，在本发明的实施例中，虽然结合了具体实施例详细描述了本发明的锂铜复合带及其制备方法，但是，以上仅仅是为了满足法律要件而作出的描述，本发明并不局限于给定的实施例。本领域的技术人员可以根据说明书的揭示和教导，通过适当的操作即可完成网状锂材的复制。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。