一种中波、长波红外透明导电薄膜材料及其制备方法

一种中波、长波红外透明导电薄膜材料及其制备方法
1.技术领域
2.本发明属于红外光学材料领域及电子材料领域，涉及一种基于掺杂cui半导体的中波、长波红外透明导电薄膜材料及其产业化生产的方法。


背景技术：

3.中长波红外探测与成像技术广泛应用在军事探测、航空航天、医学检测、消防预警、智能手机等众多军事和民用领域，尤其是新冠疫情期间在安全防护领域发挥了极为重要的作用。这类器件技术通常需要采用红外透明导电薄膜作为窗口材料，保证良好光学透过性的同时屏蔽外界电磁波等信号干扰，并可用作探测器件的表面电极层直接与光敏材料焦平面阵列集成，以提高探测及信号处理能力。
4.然而，现有透明导电材料的红外透过性和导电性往往难以兼得。以氧化铟锡（ito）为代表的传统n型透明导电材料虽然具有优异的导电性，但其红外透明性局限于可见光和近红外波段，在中波红外（3~5
ꢀµ
m）和长波红外（8~12
ꢀµ
m）区间的透过率急剧下降。常见在中红外波段具有较高透过率的铜铁矿氧化物（cumo2，m=cu，in，ga等）和镧系氧硫化物（lacuoch，其中ch=s、se等）等p型半导体材料，其电荷有效质量大，迁移率低，导电特性难以满足红外探测和成像系统的需要。因此，高性能中波、长波红外透明导电材料及制备技术的缺乏严重制约了当今红外光电技术的发展。


技术实现要素：

5.针对现有红外透明导电材料技术面临的问题，本发明提出一种基于碘化铜（cui）半导体的高性能中波、长波红外透明导电材料及其制备方法。
6.本发明的一种中波、长波红外透明导电薄膜材料，其薄膜的载流子浓度在10
18
~10
22 cm
‑3数量级连续可调，电导率在10~4000 s/cm范围内连续可调，膜厚在50~300 nm时在近红外
‑
中红外
‑
远红外波长区间具有高透明性，在保证中波、长波红外光透过率>60%的情况下，电导率>100 s/cm。
7.本发明的一种中波、长波红外透明导电薄膜材料，其组成为掺杂的p型cui半导体薄膜材料，采用的掺杂元素为氧族元素硫（s）、硒（se）或碲（te）。
8.本发明的一种中波、长波红外透明导电薄膜材料的制备方法，以生长在常用透红外衬底上的金属铜薄膜作为原材料，以碘单质作为主要反应材料，以氧族元素作为主要掺杂材料，采用两步反应法进行制备，包括以下步骤：第一步，采用常用的热蒸发或磁控溅射方法，在清洁后的常用透红外衬底上制备金属铜薄膜，获得薄膜厚度为20~100nm；第二步，将第一步获得的金属铜薄膜与重量为5~20 g的碘颗粒一同置于一个封闭的玻璃器皿中，在室温环境下保持20~40 min，获得厚度为50~300nm的cui薄膜；
第三步，将第二步获得的cui薄膜与重量为5~20 g的s、se或te单质一同置于一个封闭的玻璃器皿中，加热至150~500
ꢀ°
c，保持2~60 min，冷却后获得基于掺杂cui半导体的中波、长波红外透明导电薄膜。
9.所述第二步和第三步可在大气中进行，无需惰性保护气体或真空环境。衬底温度控制在室温至200
°
c范围内。
10.所述第三步中的加热反应温度对不同掺杂元素设定不同。具体而言，s掺杂时加热至150
‑
200
ꢀ°
c，se掺杂时加热至250
‑
300
ꢀ°
c，te掺杂时加热至450
‑
500
ꢀ°
c。掺杂元素在薄膜中的摩尔含量为0.1~40 at%。
11.本发明的主体材料cui是一种p型直接带隙宽禁带半导体材料，室温下（< 390 o
c）呈γ相立方闪锌矿结构，禁带宽度约为3.1 ev。
12.本发明的掺杂cui薄膜在室温下具有简并的轻重空穴带，其中轻空穴带的电荷有效质量仅约为0.30m0，保证了cui的高空穴迁移率和高电导率；而重空穴带的电荷有效质量约为2.14m0，保证了足够大的等离子体波长，使得薄膜红外透过波段可达长波范围。因此该材料可同时具备中波、长波红外波段的高透过性和高导电性。
13.本发明的氧族掺杂元素可为cui薄膜引入更多空穴载流子，便于薄膜的载流子浓度在10
18
~10
22 cm
‑3数量级的大范围内连续可调，而载流子浓度提高的同时会使得薄膜红外透过波长范围由长波缩短至中波区间，因此可通过控制掺杂浓度对红外透过波长范围进行选择调控。
14.本发明的薄膜制备技术易于操作，成本低廉，易于大面积成膜，适合产业化生产，且较低的合成温度可以满足现有红外光电器件的工艺要求。
15.本发明的掺杂cui薄膜，其cu、i等原材料相比传统ito透明导电薄膜中昂贵的in材料具有显著的成本优势。
附图说明
16.图1为本发明实施例1薄膜材料的近红外
‑
中红外
‑
远红外波长区间的透过率图谱。
具体实施方式
17.本发明提出基于一种高性能中波、长波红外透明导电材料及其制备方法，其组成为氧族元素掺杂的p型cui半导体薄膜材料，其薄膜的载流子浓度在10
18
~10
22 cm
‑3数量级连续可调，电导率在10~4000 s/cm范围内连续可调，膜厚在50~300 nm时的近红外
‑
中红外
‑
远红外波长区间透过率为60~80 %。以生长在常用透红外衬底上的金属铜薄膜作为原材料，以碘单质作为主要反应材料，以氧族元素作为主要掺杂材料，采用两步反应法进行制备，具体实施方式如下：实施例1（a）将双面抛光的caf2衬底清洗干净后放入磁控溅射沉积室，待真空度抽至1
×
10
‑4pa后，通入ar气直至沉积室压强升至2 pa。随后使用金属铜靶材进行直流溅射，功率为30w，溅射时间为5 min，在caf2衬底上获得厚度约80 nm的金属铜薄膜样品。
18.（b）将步骤（a）中获得的金属铜薄膜样品取出磁控溅射沉积室，与10g纯度为99.9%的碘颗粒一同置于一个高5 cm直径3cm的石英玻璃瓶中，将开口用培养皿倒扣封闭，在室温
环境下保持40 min，获得厚度约250nm的cui薄膜。
19.（c）将步骤（b）中获得的cui薄膜样品取出，表面朝下固定在培养皿内。将10 g纯度为99.9%的s粉末置于一个高5 cm直径3cm的石英玻璃瓶中，并将固定有cui薄膜样品的培养皿倒扣在该石英玻璃瓶口。从石英玻璃瓶底部加热至180
ꢀ°
c并保持30 min后冷却，获得s掺杂的cui薄膜样品。
20.（d）由此方式制备获得的s掺杂cui薄膜中s的摩尔含量约为6at%，载流子浓度为9.2
×
10
20
cm
‑3，电导率为120 s/cm，在2~12
µ
m的近红外
‑
中红外
‑
远红外波长区间透过率为60~80 %，见图1。
21.实施例2本实施例与具体实施例1不同的是：步骤（c）中，加热至180
ꢀ°
c并保持20 min后冷却。其他与具体实例1相同。
22.由此方式制备获得的s掺杂cui薄膜中s的摩尔含量约为4.5at%，载流子浓度为1.1
×
10
18
cm
‑3，电导率为20s/cm，在2~12
ꢀµ
m的近红外
‑
中红外
‑
远红外波长区间透过率为70~85 %。
23.实施例3本实施例与具体实施例1不同的是：步骤（c）中，加热至180
ꢀ°
c并保持40min后冷却。其他与具体实例1相同。
24.由此方式制备获得的s掺杂cui薄膜中s的摩尔含量约为22at%，载流子浓度为3.1
×
10
21
cm
‑3，电导率为278s/cm，在2~12
ꢀµ
m的近红外
‑
中红外
‑
远红外波长区间透过率为30~40 %。
25.以上所述实施例仅为本发明的几种验证示例，并不能因此而理解为对本发明范围的限制。在不脱离本发明构思的前提下做出的若干调整和改进均属于本发明的保护范围。