一种氧化锡包碳及碳复合材料的制备方法及其应用

1.本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种氧化锡包碳及碳复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.由于资源短缺及环境意识的增强，人们对可再生资源的利用愈加重视，例如水能、核能、潮汐能、风能。但是可再生能源中大部分具有一定的局限性，受外界环境和时间的影响较大。为了充分利用上述可再生能源，需开发高能量密度的储能器件。目前，储能器件主要有镍氢电池、铅酸电池和锂离子电池。相对其他两种电池，锂离子电池具有无记忆效应、容量较高和环保等优点。锂离子电池由于工作电压高、寿命长、无记忆效应，被广泛应用于便携式移动电子设备、电动汽车等。然而目前锂资源的储量低，地域分布不均，因此锂价格上升，导致价格昂贵的锂离子电池难以用于大规模的生产。故而，选择可替代锂离子电池的新能源体系迫在眉睫。
3.钾离子电池因储量丰富，成本低；溶剂化k+半径比溶剂化li+更小，因此钾离子电池有更高的离子扩散系数；k+/k的标准电势(
‑
2.93v)比li+/li(
‑
3.04v)高0.1v，使得钾离子电池的输出电压可能比锂离子电池更高。故很有必要进行钾离子电池电极材料的研究。
4.传统二次电池石墨负极材料用于钠离子电池，其容量约为20mah/g。而钾离子电池的负极材料研究主要集中在石墨上，但其理论容量仅为279mah/g。相对于石墨而言，金属氧化物由于具有比碳材料高的重量比容量和体积比容量，已经被广泛的研究。然而，金属氧化物在离子嵌入脱出过程中容易引起大的体积变化和低的电子电导率，导致容量衰减严重。因此，寻找一种高性能的钾离子电池负极材料迫在眉睫。
5.sno2因具有理论比容量高、安全性好等优点而被认为是最具潜力的负极材料之一。然而，由于电导率差和体积膨胀大这两个内在的问题也阻碍了其实际应用，因此单一的sno2作为负极材料所组成的电池性能还远远不够。
6.因此，为了进一步提升电池性能，缓解上述问题的一个有效的策略是将纳米结构的sno2与高导电的碳基材料复合。目前所存在的负极材料无论是循环稳定性能还是容量都不能满足锂/钠离子电池在储能领域大规模的应用。因此,寻求大容量、结构稳定的材料是制备具有优异电化学性能锂/钠离子电池的关键。高比容量的电池负极材料反应机理中多包含合金化过程,在循环过程中会出现较大的体积膨胀,且导电性能比传统石墨差。针对上述所出现的问题,本文以理论容量较高的sno2为研究对象,通过sno2和碳基材料结合来提高电极材料的导电性能,并通过设计微观结构、利用水热合成的方法缓解了sno2在循环过程中的体积膨胀问题。进一步改进实验方法制备了纤维状材料,实现了碳基二氧化锡材料自支撑。为轻型高容量电池负极材料的制备提供了可能。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的问题是：提供一种氧化锡包碳及碳复合材料的制备方法及其应
用，所述方法工艺简单，成本低廉，制备得到纯度高、导电性能优异、循环稳定性好的sno2@c/c复合材料。
8.本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种氧化锡包碳及碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤，
9.(1)、按一定配比称取三水合锡酸钾与葡萄糖溶于去离子水，磁力搅拌；
10.(2)、将步骤(1)得到的混合液转入水热反应釜中高温反应生成sno2@c/c复合材料前驱体溶液；
11.(3)、将步骤(2)所述sno2@c/c复合材料前驱洗涤、干燥、氩气气氛下煅烧，得到sno2@c/c复合材料；
12.优选的，所述步骤(1)中分散液的碳变量溶液的葡萄糖浓度为18mg/ml、21.6mg/ml或者是25.2mg/ml。
13.其中步骤(1)的分散液浓度由三水合锡酸钾与葡萄糖的比例控制。
14.优选的，所述步骤(1)中分散液的锡变量溶液的三水合锡酸钾浓度为1.681mg/ml、1.869mg/ml或者是2.243mg/ml。
15.本发明中，将三水合锡酸钾和葡萄糖的摩尔比限定在1:(0.5～1.7)范围内，在浓度为1～5.3mg/ml的氧化发生反应，显著降低了杂质的产生，防止了碳将锡的氧化物还原，提高了sno2@c/c复合材料的纯度，放电比容量、库伦效率和循环效率均显著提高。
16.优选的，所述步骤(1)中磁力搅拌的时间为10～30min。
17.优选的，所述步骤(2)中的高压釜为特氟龙衬里的不锈钢高压釜；加热的温度为140～220℃；加热的时间为10～30h。
18.优选的，所述步骤(3)中的洗涤为用离心机洗涤或真空抽滤，所述离心机的转速为3000～8000rad/min；干燥采用真空干燥或鼓风干燥；干燥的时间为12～30h。
19.优选的，所述步骤(3)中煅烧在氩气气氛下进行；氩气的纯度为98～99.999％；煅烧的温度为300～500℃；煅烧的时间为2～5h；煅烧的升温速率为1～10℃/min。
20.本发明中，将sno2@c/c复合材料前驱在氩气气氛下煅烧，防止被氧化，得到高纯度的sno2@c/c复合材料。
21.本发明还公开了一种采用上述任意一项所述的方法制备得到的氧化锡包碳及碳复合材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
22.与现有技术相比，本发明的优点是：本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，通过控制变量法控制加入的葡萄糖或者三水合锡酸钾量，使碳包覆在锡的氧化物的表面，提高氧化锡的电导率，抑制氧化锡在脱嵌钾离子过程中的体积变化；进一步与微米碳球复合，可以提高复合材料的整体导电性，增加材料的比容量和倍率性能。本发明提供的制备方法操作简单，成本低，产率大，重复性高，产物结构容易控制。
附图说明
23.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
24.图1为实施例1制备的sno2@c/c复合材料的xrd图；
25.图2为实施例1制备的sno2@c/c复合材料的扫描电子显微镜图；
26.图3为实施例1制备的sno2@c/c复合材料的透射电子显微镜图；
27.图4为实施例1制备的sno2@c/c复合材料作为钾离子电池负极材料，在电压区间为0.1～3.0v、电流密度为200ma/g的条件下的循环性能曲线图；
28.图5为实施例1制备的sno2@c/c复合材料作为钾离子电池负极材料，在不同电流密度条件下的倍率性能曲线图。
具体实施方式
29.以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
30.实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。
31.实施例1
32.一种sno2@c/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将134.5mg三水合锡酸钾与1.44g葡萄糖溶解于80ml去离子水中，充分磁力搅拌，至其完全溶解；
34.(2)将步骤(1)得到的混合液转入100ml特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在180℃条件下水热反应12h后随炉冷却，得到sno2@c/c复合材料前驱；
35.(3)水热结束冷却至室温后，将得到的sno2@c/c复合材料前驱抽滤，用去离子水充分洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至60℃，后以10℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3h，得到sno2@c/c复合材料。
36.由图1的xrd图可以看出：实施例1制备的产物为正方金红石结构sno2，结晶度良好，衍射峰位置与jcpds no.77
‑
0447标准图谱相匹配，材料中的碳材料以无定形形式存在，无其他杂质峰出现；
37.由图2的sem图可以看出：实施例1制备的sno2@c/c复合材料是由sno2@c颗粒和碳微米球复合而成，其中sno2@c颗粒约为100
‑
200nm，碳微米球约为1μm；
38.由图3的tem图可以看出：实施例1制备的sno2@c/c复合材料中，sno2纳米颗粒均匀分布在碳纳米颗粒中，过量的碳分解得到碳微球，sno2@c颗粒与碳微球构成一个紧密接触的复合结构；
39.由图4的循环性能图可以看出：实施例1制备的sno2@c/c复合材料作为钾离子电池负极时，在200ma/g电流密度下，首圈充电容量为225.4mah/g，循环300圈后可逆比容量为142.2mah/g，表现出了较好的循环性能；
40.由图5的倍率性能图可以看出：实施例1制备的sno2@c/c复合材料在100
‑
2000ma/g不同电流密度下，可逆比容量分别为238.2、209.8、185.6、165.5和134.5mah/g，当电流密度返回到50ma/g时，比容量依然可达215.6mah/g，表现出了优异的倍率性能。
41.实施例2
42.一种sno2@c/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将101.6mg三水合锡酸钾与1.44g葡萄糖溶解于80ml去离子水中，充分磁力搅拌，至其完全溶解；
44.(2)将步骤(1)得到的混合液转入100ml特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在180℃条件下水热反应12h后随炉冷却，得到sno2@c/c复合材料前驱；
45.(3)水热结束冷却至室温后，将得到的sno2@c/c复合材料前驱抽滤，用去离子水充分洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至60℃，后以10℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3h，得到sno2@c/c复合材料。
46.实施例3
47.一种sno2@c/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将134.5mg三水合锡酸钾与1.728g葡萄糖溶解于80ml去离子水中，充分磁力搅拌，至其完全溶解；
49.(2)将步骤(1)得到的混合液转入100ml特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在180℃条件下水热反应12h后随炉冷却，得到sno2@c/c复合材料前驱；
50.(3)水热结束冷却至室温后，将得到的sno2@c/c复合材料前驱抽滤，用去离子水充分洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至60℃，后以10℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3h，得到sno2@c/c复合材料。
51.实施例4
52.一种sno2@c/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将134.5mg三水合锡酸钾与2.016g葡萄糖溶解于80ml去离子水中，充分磁力搅拌，至其完全溶解；
54.(2)将步骤(1)得到的混合液转入100ml特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在180℃条件下水热反应12h后随炉冷却，得到sno2@c/c复合材料前驱；
55.(3)水热结束冷却至室温后，将得到的sno2@c/c复合材料前驱抽滤，用去离子水充分洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至60℃，后以10℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3h，得到sno2@c/c复合材料。
56.实施例5
57.一种sno2@c/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)将134.5mg三水合锡酸钾与1.44g葡萄糖溶解于80ml去离子水中，充分磁力搅拌，至其完全溶解；
59.(2)将步骤(1)得到的混合液转入100ml特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在180℃条件下水热反应12h后随炉冷却，得到sno2@c/c复合材料前驱；
60.(3)水热结束冷却至室温后，将得到的sno2@c/c复合材料前驱抽滤，用去离子水充分洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至60℃，后以10℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3h，得到sno2@c/c复合材料。
61.实施例6
62.一种sno2@c/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)将149.5mg三水合锡酸钾与1.414g葡萄糖溶解于80ml去离子水中，充分磁力搅拌，至其完全溶解；
64.(2)将步骤(1)得到的混合液转入100ml特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在180℃条件下水热反应12h后随炉冷却，得到sno2@c/c复合材料前驱；
65.(3)水热结束冷却至室温后，将得到的sno2@c/c复合材料前驱抽滤，用去离子水充
分洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至60℃，后以10℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3h，得到sno2@c/c复合材料。
66.实施例7
67.一种sno2@c/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将179.4mg三水合锡酸钾与1.414g葡萄糖溶解于80ml去离子水中，充分磁力搅拌，至其完全溶解；
69.(2)将步骤(1)得到的混合液转入100ml特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在180℃条件下水热反应12h后随炉冷却，得到sno2@c/c复合材料前驱；
70.(3)水热结束冷却至室温后，将得到的sno2@c/c复合材料前驱抽滤，用去离子水充分洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，在氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至60℃，后以10℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3h，得到sno2@c/c复合材料。
71.实施例2与实施例1与实施例3与实施例4相比，按葡萄糖摩尔比为4：5：6：7，其他条件与实施例1相同。
72.实施例5与实施例6与实施例7相比，按三水合锡酸钾比为9：10：11,其他条件与实施例5相同。
73.电化学性能测试
74.将实施例和对比例制备的sno2@c/c复合材料作为钾离子电池负极，在200ma/g电流密度下，分别检测首圈充电容量和300圈后可逆比容量，计算首圈充电容量和容量保留率。结果如表1所示。
75.表1
[0076][0077]
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。