一种复合隔膜及其制备方法与流程

1.本技术涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种复合隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有电压高、比能量大、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、存储时间长等众多优点，目前被广泛应用于手机、电脑及电动汽车等众多领域。随着电池电压和容量的不断增加，锂电池安全风险也逐步增大。
3.隔膜作为锂离子电池的关键材料之一，对电池的安全性能起着非常大的影响。目前商业化的隔膜是聚烯烃隔膜，包括高密度聚乙烯(hdpe)隔膜和聚丙烯(pp)隔膜，这两种隔膜熔点较低，分别为130℃和165℃，在电池发生过热的情况下这两种隔膜容易出现熔融收缩，使得正负极发生短路，从而产生严重的电池爆炸起火的安全事故。
4.为了进一步改善隔膜的热稳定性，通过在聚烯烃隔膜表面涂覆一层涂层来改善隔膜的热稳定性，带涂层隔膜能很好地解决聚烯烃类隔膜的安全性能，因而在高电压和大功率锂电池中得到广泛应用。
5.但是，带涂层隔膜放卷存储过程中涂层中的粘结剂导致涂层之间的粘结以及隔膜涂层遭受的作用力冲击，引起涂层缺陷，进而影响涂层隔膜产品稳定性。


技术实现要素：

6.本技术提供了一种复合隔膜及其制备方法，其能够改善涂层缺陷，提高复合隔膜的稳定性。
7.本技术的实施例是这样实现的：
8.在第一方面，本技术示例提供了一种复合隔膜，其包括依次层叠布置的涂层、基膜、涂层和高分子膜。
9.高分子膜的粘贴强度≤0.01gf/25mm。
10.在上述技术方案中，复合隔膜的涂层中具有粘结剂，本技术的复合隔膜的高分子膜能够阻止复合隔膜卷绕后存储时涂层之间的粘接。同时，高分子膜能够充当涂层的保护层，保护涂层使其减少受到的冲击力，改善涂层缺陷，提高复合隔膜的产品稳定性，保证电池加工的连续性。
11.高分子膜自身粘贴强度过高时，也会在放卷储存时与涂层粘附在一起，使得涂层产生缺陷。
12.结合第一方面，在本技术的第一方面的第一种可能的示例中，上述高分子膜包括聚烯烃膜，聚烯烃膜的材质包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚辛烯、聚戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸纤维素中的任意一种或多种。
13.可选地，聚烯烃膜的材质为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚辛烯、聚戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮
和乙酸纤维素中的任意一种或多种。
14.在上述示例中，聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚辛烯、聚戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸纤维素的粘贴强度符合要求。
15.结合第一方面，在本技术的第一方面的第二种可能的示例中，上述高分子膜包括非聚烯烃膜，非聚烯烃膜的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺和聚苯硫醚中的任意一种或多种。
16.可选地，非聚烯烃膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺和聚苯硫醚中的任意一种或多种。
17.在上述示例中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺和聚苯硫醚的粘贴强度符合要求。
18.结合第一方面，在本技术的第一方面的第三种可能的示例中，上述高分子膜的纵向拉伸强度为70～300mpa，横向拉伸强度为70～300mpa。
19.在上述示例中，当高分子膜的纵向拉伸强度和/或横向拉伸强度＞300mpa时，高分子膜的厚度均一性较差，且强度高，在分切时对分切刀具磨损严重，严重影响分切刀具寿命；
20.当高分子膜的纵向拉伸强度和/或横向拉伸强度＜70mpa时，高分子膜的厚度均一性较好，但强度低，在与带有涂层的基膜复合的过程中容易破损，无法实现连续性生产，且对涂层的保护效果较差；
21.当高分子膜的纵向拉伸强度和横向拉伸强度为70～300mpa时，高分子膜的厚度均一性较好，且分切时分切刀具寿命较长，同时高分子膜在复合时能够实现连续性生产，对涂层的保护效果较好。
22.结合第一方面，在本技术的第一方面的第四种可能的示例中，上述高分子膜的表面静电值为-12～12kv。
23.在上述示例中，当高分子膜的表现静电值＞
±
12kv时，高分子膜容易吸附灰尘，使得复合隔膜产品的杂质占比增大。
24.结合第一方面，在本技术的第一方面的第五种可能的示例中，上述高分子膜的厚度标准差2σ《0.5。
25.在上述示例中，当高分子膜的厚度标准差2σ≥0.5时，高分子膜有暴筋，使其不能稳定的复合于涂层表面。
26.结合第一方面，在本技术的第一方面的第六种可能的示例中，上述高分子膜的层数≥1。
27.在上述示例中，本技术的复合隔膜中与涂层复合的高分子膜的层数可以是为一层或多层。
28.结合第一方面，在本技术的第一方面的第七种可能的示例中，上述基膜的材质为热塑性聚合物；
29.可选地，热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚偏氟乙烯中的任意一种或多种。
30.可选地，涂层包括聚合物颗粒和/或无机颗粒。
31.可选地，聚合物颗粒的材质包括聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯和乙酸纤维素中的任意一种或多种。
32.可选地，无机颗粒的材质包括炭基材料、金属氧化物、金属碳酸盐和硅酸盐中的任意一种或多种。
33.在第二方面，本技术示例提供了一种复合隔膜的制备方法，其包括：将高分子膜和具有涂层的基膜经导辊或压辊复合。
34.在上述技术方案中，本技术的复合隔膜的制备方法简便，制得的复合隔膜结构稳定。
35.结合第二方面，在本技术的第二方面的第一种可能的示例中，在上述复合前，采用静电发生装置对高分子膜增加表面静电。
附图说明
36.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
37.图1为本技术实施例的复合隔膜的剖视图；
38.图2为本技术实施例的复合隔膜卷绕后的示意图；
39.图3为本技术实施例的复合隔膜复合时的示意图；
40.图4为本技术实施例由聚烯烃高分子膜制成且有涂层缺陷的复合隔膜；
41.图5为本技术实施例由聚烯烃高分子膜制成且状态较好的复合隔膜；
42.图6为本技术实施例由聚烯烃高分子膜制成且有高分子膜有破损的复合隔膜；
43.图7为本技术实施例由聚烯烃高分子膜制成且杂质含量较更高的复合隔膜；
44.图8为本技术实施例由聚烯烃高分子膜制成且有暴筋的复合隔膜；
45.图9为本技术实施例由非聚烯烃高分子膜制成且有涂层缺陷的复合隔膜；
46.图10为本技术实施例由非聚烯烃高分子膜制成且状态较好的复合隔膜；
47.图11为本技术实施例由非聚烯烃高分子膜制成且有高分子膜有破损的复合隔膜；
48.图12为本技术实施例由非聚烯烃高分子膜制成且杂质含量较更高的复合隔膜；
49.图13为本技术实施例由非聚烯烃高分子膜制成且有暴筋的复合隔膜。
50.图标：10-复合隔膜；100-涂层；200-基膜；300-高分子膜；400-具有涂层的基膜；500-静电发生装置。
具体实施方式
51.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
52.以下针对本技术实施例的一种复合隔膜及其制备方法进行具体说明：
53.请参阅图1，本技术提供一种复合隔膜10，其包括依次层叠布置的涂层100、基膜200、涂层100和高分子膜300。
54.高分子膜300能够复合在涂层100的表面能够充当涂层100的保护层，减少涂层100受到的冲击力。
55.复合隔膜10的涂层100中具有粘结剂，粘结剂用于将涂层100中的颗粒粘接到基膜200的表面。请参阅图2，隔膜在储存时，一般是将隔膜卷绕后储存，而基膜200两面的涂层100具有粘结性，将隔膜如图2的方式卷绕后，基膜200两面的涂层100会相互粘接。在将粘接的两涂层100分离时，可能会导致涂层100缺陷，影响到整个隔膜的产品质量。而本技术的复合隔膜10中的高分子膜300能够在隔膜卷绕时，将基膜200两面的涂层100分隔开来，防止其相互粘接，从而改善分离导致的涂层100缺陷。同时，高分子膜300能够充当涂层100的保护层，保护涂层100使其减少受到的冲击力，改善涂层100缺陷，提高复合隔膜10的产品稳定性，保证电池加工的连续性。
56.高分子膜300的粘贴强度≤0.01gf/25mm。
57.本技术发明人发现当高分子膜300的粘贴强度＞0.01gf/25mm时，在复合隔膜10卷绕储存时，高分子膜300也会和基膜200两面的涂层100相互粘接，在将高分子膜300和涂层100分离时，也可能会导致涂层100缺陷，无法使基膜200两面的涂层100有效分隔开来；当高分子膜300的粘贴强度≤0.01gf/25mm时，高分子膜300不容易和基膜200两面的涂层100相互粘接，而是能够将其分隔开来。
58.在本技术的一种实施方式中，高分子膜300的粘贴强度可以为0.005gf/25mm。在本技术的其他一些实施方式中，高分子膜300的粘贴强度还可以为0.01gf/25mm、0.008gf/25mm、0.006gf/25mm、0.004gf/25mm、0.002gf/25mm、0.001gf/25mm或0.0001gf/25mm。
59.高分子膜300可以选自聚烯烃膜或非聚烯烃膜。
60.其中，聚烯烃膜的材质包括聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚辛烯、聚戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和乙酸纤维素(ca)中的任意一种或多种。
61.可选地，聚烯烃膜的材质为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚辛烯、聚戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸纤维素中的任意一种或多种。
62.需要说明的是，发明人发现聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚异丁烯、含有环氧基团的聚烯烃树脂和可做胶黏剂的聚烯烃的粘贴强度较高，无法使基膜200两面的涂层100有效分隔开来，可能会在分离时导致涂层100缺陷，并不适宜作为原料制作本技术复合隔膜10的中的高分子膜300。
63.非聚烯烃膜的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、聚酰胺(pa)和聚苯硫醚(pps)中的任意一种或多种。
64.可选地，非聚烯烃膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺和聚苯硫醚中的任意一种或多种。
65.需要说明的是，发明人发现聚酯、聚醚、聚酰亚胺、聚乙烯醇缩醛等常作热塑性胶黏剂的非聚烯烃的粘贴强度较高，无法使基膜200两面的涂层100有效分隔开来，可能会在
分离时导致涂层100缺陷，并不适宜作为原料制作本技术复合隔膜10的中的高分子膜300。
66.高分子膜300的纵向拉伸强度为70～300mpa，横向拉伸强度为70～300mpa。
67.当高分子膜300的纵向拉伸强度(md)和/或横向拉伸强度(td)＞300mpa时，高分子膜300的厚度均一性较差，且强度高，在分切时对分切刀具磨损严重，严重影响分切刀具寿命。
68.当高分子膜300的纵向拉伸强度和/或横向拉伸强度＜70mpa时，高分子膜300的厚度均一性较好，但强度低，在与带有涂层100的基膜200复合的过程中容易破损，无法实现连续性生产，且对涂层100的保护效果较差。
69.当高分子膜300的纵向拉伸强度和横向拉伸强度为70～300mpa时，高分子膜300的厚度均一性较好，且分切时分切刀具寿命较长，同时高分子膜300在复合时能够实现连续性生产，对涂层100的保护效果较好。
70.高分子膜300的表面静电值为-12～12kv。
71.当高分子膜300的表现静电值＞
±
12kv时，高分子膜300容易吸附灰尘，使得复合隔膜10产品的杂质占比增大。
72.当高分子膜300的表面静电值为-12～12kv时，高分子膜300既不会吸附太多灰尘，还能够与涂层100稳定复合，改善分层，影响电池连续生产。
73.高分子膜300的厚度标准差2σ《0.5。
74.当高分子膜300的厚度标准差2σ≥0.5时，高分子膜300有暴筋，使其不能稳定的复合于涂层100表面。
75.当高分子膜300的厚度标准差2σ《0.5时，高分子膜300厚度均一性较好，使其能够稳定的复合于涂层100表面。
76.可选地，高分子膜300的层数≥1。
77.本技术的复合隔膜10中与涂层100复合的高分子膜300的层数可以是为一层或多层。
78.当高分子膜300的层数为一层时，可以将一层高分子膜300直接复合到涂层100表面。
79.当高分子膜300的层数为多层时，可以多层高分子膜300一层一层依次复合到涂层100表面；或可以将多层高分子膜300复合后，再将多层高分子膜300直接复合到涂层100表面；或高分子膜300挤出后即为多层结构，再将多层高分子膜300直接复合到涂层100表面。
80.基膜200的材质为热塑性聚合物。
81.可选地，热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚偏氟乙烯中的任意一种或多种。
82.在本技术的一种实施方式中，基膜200的材质为聚乙烯。在本技术的其他一些实施方式中，基膜200的材质可以为聚丙烯或聚偏氟乙烯，或为聚乙烯和聚丙烯的混合物，或为聚丙烯和聚偏氟乙烯的混合物，或为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚偏氟乙烯的混合物。
83.可选地，基膜200通过干法工艺或湿法工艺制得。
84.涂层100包括粘结剂和颗粒，颗粒包括聚合物颗粒和/或无机颗粒。
85.可选地，聚合物颗粒的材质包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟
乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷(peo)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯(pvac)和乙酸纤维素中的任意一种或多种。
86.可选地，无机颗粒的材质包括炭基材料、金属氧化物、金属碳酸盐和硅酸盐中的任意一种或多种。
87.在本技术的一种实施方式中，颗粒为聚偏二氟乙烯颗粒。在本技术的其他一些实施方式中，颗粒为聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚四氟乙烯颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚环氧乙烷颗粒、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯颗粒、聚乙烯吡咯烷酮颗粒、聚乙酸乙烯酯颗粒、乙酸纤维素颗粒、炭基材料颗粒、金属氧化物颗粒、金属碳酸盐颗粒或硅酸盐颗粒，或为聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和聚四氟乙烯颗粒的混合物，或为烯吡咯烷酮颗粒、聚乙酸乙烯酯颗粒和乙酸纤维素颗粒的混合物，或为炭基材料颗粒和金属氧化物颗粒的混合物，或为炭基材料颗粒、金属氧化物颗粒、金属碳酸盐颗粒和硅酸盐颗粒的混合物，或为聚四氟乙烯颗粒和金属氧化物颗粒的混合物，或为聚乙酸乙烯酯颗粒和金属碳酸盐颗粒的混合物。
88.本技术还提供一种复合隔膜10的制备方法，其包括：将高分子膜300和具有涂层的基膜400经导辊或压辊复合。
89.当高分子膜300为聚烯烃膜时，高分子膜300和具有涂层的基膜400在高温下复合，即在50～90℃下复合。
90.当高分子膜300为非聚烯烃时，高分子膜300和具有涂层的基膜400在常温下复合，即在5～30℃下复合。
91.可选地，导辊或压辊的压力值为0.1～5mpa。
92.请参阅图3，在高分子膜300放卷后以及与具有涂层的基膜400复合前，采用静电发生装置500对高分子膜300的两面添加静电值。
93.需要说明的是，静电值大小通过静电发生装置500的电压控制，静电发生装置500的电压越大，对高分子膜300添加的静电值越大。为了保证高分子膜300和涂层100的复合效果，以及防止高分子膜300的静电值过大导致复合隔膜10容易吸附灰尘，需要严格控制静电发生装置500的电压。
94.本技术的复合隔膜10的制备方法简便，制得的复合隔膜10结构稳定，分切良品率高，且不易分层，有利于电池的连续生产。
95.以下结合实施例对本技术的一种复合隔膜及其制备方法作进一步的详细描述。
96.其中，实施例1～28和对比例1～3的复合隔膜的高分子膜的材质为聚烯烃，高分子膜的带有涂层的基膜的参数，以及分切刀具寿命、复合隔膜杂质占比和复合隔膜状态如表1所示，高分子膜的粘贴强度根据gb/t2792-2014测试得到。
97.表1
98.99.100.101.[0102][0103][0104]
实施例1～14和对比例1～3选用的基膜为聚丙烯基膜，涂层为三氧化二铝，实施例15～28选用的基膜为聚乙烯基膜，涂层为pvdf；高分子膜与带有涂层的基膜复合的温度为
60℃，压辊的压力为1mpa。
[0105]
其中，实施例29～62和对比例4～6的复合隔膜的高分子膜的材质为非聚烯烃，高分子膜的带有涂层的基膜的参数，以及分切刀具寿命、复合隔膜杂质占比和复合隔膜状态如表2所示。
[0106]
表2
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112][0113]
实施例27～47和对比例4～6选用的基膜为聚丙烯基膜，涂层为pvdf，实施例48～62选用的基膜为聚丙烯基膜，涂层为pvdf；高分子膜与带有涂层的基膜复合的温度为25℃，压辊的压力为0.2mpa。
[0114]
由表1可知，请参阅图4，当聚烯烃高分子膜的粘贴强度＞0.01gf/25mm时，复合隔膜的涂层有缺陷——膜面掉胶；请参阅图5，当聚烯烃高分子膜的粘贴强度≤0.01gf/25mm时，复合隔膜的涂层形态较好；
[0115]
请参阅图6，当聚烯烃高分子膜的拉伸强度＜70mpa时，复合隔膜的高分子膜有破损，不利于电池的电池加工；当聚烯烃高分子膜的拉伸强度≥70mpa时，复合隔膜的高分子膜形态较好，但是当聚烯烃高分子膜的拉伸强度＞300mpa时，分切刀具的寿命≤7.0万米；
[0116]
请参阅图7，当聚烯烃高分子膜的静电值＞
±
12kv时，复合隔膜的杂质含量＞3.0w％，当聚烯烃高分子膜的静电值≤
±
12kv时，复合隔膜的杂质含量较少；
[0117]
请参阅图8，当聚烯烃高分子膜的厚度标准差2σ≥0.5时，复合隔膜有暴筋，当聚烯烃高分子膜的厚度标准差2σ＜0.5时，复合隔膜无暴筋。
[0118]
由表2可知，请参阅图9，当非聚烯烃高分子膜的粘贴强度＞0.01gf/25mm时，复合隔膜的涂层有缺陷——端面掉胶；请参阅图10，当非聚烯烃高分子膜的粘贴强度≤0.01gf/25mm时，复合隔膜的涂层形态较好；
[0119]
请参阅图11，当非聚烯烃高分子膜的拉伸强度＜70mpa时，复合隔膜的高分子膜有破损，不利于电池的电池加工；当非聚烯烃高分子膜的拉伸强度≥70mpa时，复合隔膜的高分子膜形态较好，但是当非聚烯烃高分子膜的拉伸强度＞300mpa时，分切刀具的寿命＜7.0万米；
[0120]
请参阅图12，当非聚烯烃高分子膜的静电值＞
±
12kv时，复合隔膜的杂质含量＞3.0w％，当非聚烯烃高分子膜的静电值≤
±
12kv时，复合隔膜的杂质含量较少；
[0121]
请参阅图13，当非聚烯烃高分子膜的厚度标准差2σ≥0.5时，复合隔膜有暴筋，当非聚烯烃高分子膜的厚度标准差2σ＜0.5时，复合隔膜无暴筋。
[0122]
以上所述仅为本技术的具体实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。