本发明涉及一种凝胶聚合物电解质、固态电池及其制备方法和应用。
背景技术：
电解液是高性能二次锂电池的重要组成部分，作为锂离子传输的介质，电解液对电池的能量密度、循环寿命、安全性能有重要的影响，使用易燃的不稳定的有机液体溶剂容易导致锂离子电池漏液、燃烧、电池结构强度变差等，存在严重的安全隐患，严重阻碍了液态锂离子电池的进一步发展。相比之下，固体电解质具有不漏液、低的燃烧性和腐蚀性，又可以独立支撑兼做隔膜，能够避免液态电解液的一些问题，但是固体电解质室温离子电导率低，限制了其进一步的发展。
凝胶聚合物电解质的形状基于固态和液态之间，通常由聚合物基体、锂盐和增塑剂复合形成，锂盐和增塑剂形成的液体电解质将聚合物基体溶胀使整体形成凝胶态，锂离子会在这样的网络结构中往复穿梭。
聚合物基体主要包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和偏氟乙烯及其衍生聚合物。增塑剂最重要的作用是解离锂盐，为体系提供传输的锂离子。此外，增塑剂要求与聚合物基体/锂盐间有较好的相容性，与电极材料间不发生电化学反应并且性质稳定。目前，使用较多的增塑剂为碳酸酯类和羧酸酯类，为了获得更佳的电化学性能，通常将不同的增塑剂按一定比例混合后使用。
凝胶聚合物电解质在一定程度上既兼具固态聚合物电解质的高安全性与液态电解质高离子电导率(大于10-3scm-1)的优点，又显示出优越的机械性、可塑性和与电极良好的相容性，被认为是当前最适合实际应用的一种电解质体系。目前，研究较多的是基于聚偏氟乙烯及其衍生物的凝胶聚合物电解质体系。然而现有技术中的凝胶电解质仍然存在一些缺陷，例如含有一定量的可燃性液态电解质存在安全隐患，氧化稳定性低、导致电化学窗口窄、进而循环稳定性差。
近年来，也有一些凝胶聚合物电解质通过引入离子液体来适当提高安全性和氧化稳定性，但随着离子液体这一液体组分的引入，聚合物电解质的力学性能会发生下降。以peo基的凝胶电解质为例，尽管其在添加离子液体后氧化稳定性有所提升，能够满足低电压正极材料，在用于如五氧化二钒和磷酸铁锂电池中能有稳定的循环性能，但其在用于截止电压高于4.5v的高电压正极材料中时，其电池的循环性能和首次不可逆容量性能严重下降。
技术实现要素：
本发明主要是为了克服现有技术中存在的需要添加离子液体来增强凝胶聚合物电解质的耐火性和氧化稳定性，但会降低力学性能、且电化学窗口仍然较窄的缺陷，而提供了一种凝胶聚合物电解质、固态电池及其制备方法和应用。本发明的凝胶聚合物电解质的制备方法可在不添加离子液体的前提下，制备得到凝胶聚合物电解质，采用该凝胶聚合物电解质制得的固态电池耐火性高、硬度高、电化学窗口宽、电导率高。
本发明主要是通过以下技术方案解决以上技术问题的。
本发明提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：将前驱体液进行聚合反应即可；
所述前驱体液包括石榴石型固体电解质、丙烯腈、锂盐和溶剂；
所述石榴石型固体电解质与所述丙烯腈的质量比为(45～55)：(55～45)；
所述溶剂包括化合物a和化合物b，所述化合物a与所述化合物b的体积比为(6～8)：(4～2)；
所述化合物a为
本发明中，所述石榴石型固体电解质可为本领域常规。所述石榴石型固体电解质的化学式例如可为li5la3m2o12和/或li7la3zr2o12，其中，m为nb或ta。所述石榴石型固体电解质的化学式较佳地为li7la3zr2o12，其通常简称llzo。
本发明中，本领域技术人员知晓，石榴石型固体电解质中还可包括掺杂改性元素，例如ta、nb、sb和te中的一种或多种。
本发明中，所述石榴石型固体电解质与所述丙烯腈的质量比例如为45：55、50：50或55：45。
本发明中，所述石榴石型固体电解质与所述溶剂的体积百分比可为7.5～12.5％，例如10％。
本发明中，所述化合物a与所述化合物b的体积比较佳地为7：3。
本发明中，所述化合物a中，x1～x3较佳地独立选自甲基或乙基。所述化合物a例如包括磷酸三甲酯(tmp)和/或磷酸三乙酯(tep)。
本发明中，所述化合物b中，m例如为0、1、3、7或8。
本发明中，所述化合物b中，n例如为2或3。
本发明中，所述化合物b较佳地包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、三氟代碳酸丙烯酯(tfm-ec)和4-全氟辛基碳酸乙烯酯(pfo-ec)中的一种或多种。
在本发明某一优选实施例中，所述的化合物a为磷酸三甲酯，且所述的化合物b为氟代碳酸乙烯酯。
本发明中，所述锂盐优选为有机锂盐。本领域技术人员知晓，对于所述的凝胶聚合物电解质而言，有机锂盐可以实现锂离子较好的传输。所述有机锂盐可为本领域常规，一般包括litfsi、lifsi、licf3so3、libob、liodfb、lifnfsi和litnfsi中的一种或多种。
其中，litfsi一般是指双三氟甲基磺酰亚胺锂；lifsi一般是指双氟磺酰亚胺锂盐；licf3so3一般是指三氟甲磺酸锂；libob一般是指双草酸硼酸锂；liodfb一般是指二氟草酸硼酸锂；lifnfsi一般是指(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂；litnfsi一般是指磺酰亚胺锂盐(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂。
本发明中，所述丙烯腈与所述锂盐的质量比可采用本领域常规，一般为(3.5～4.5)：1，例如4：1。
本发明中，所述聚合反应的温度一般能够将所述的丙烯腈反应完全即可，一般为50～70℃，例如60℃。
本发明中，所述聚合反应的时间可为本领域常规，一般为8～12h，例如10h。
本发明中，所述前驱体液可采用本领域常规的制备方法制得，一般包括以下步骤：将第一溶液与第二溶液混合即得；所述的第一溶液包括所述的石榴石型固体电解质和溶剂，所述第二溶液包括所述丙烯腈、所述锂盐和溶剂。采用该混合方式，能够使得反应更加完全。
其中，所述混合的方式较佳地为将所述第一溶液加入到所述第二溶液中。
其中，所述第一溶液中，所述石榴石型固体电解质的体积浓度可采用本领域常规，较佳地为15～25％，例如20％。所述的体积浓度一般是指所述石榴石型固体电解质的体积与所述第一溶液中溶剂的体积百分比。
其中，所述第二溶液中，所述丙烯腈和所述锂盐的总体积浓度较佳地为15～25％，例如20％。所述总体积浓度一般是指“所述丙烯腈和所述锂盐的总体积”与所述第二溶液中溶剂的体积百分比。
发明人发现将化合物a和化合物b以特定比例混合，在石榴石型固体电解质的作用下，引发了丙烯腈单体的聚合，得到凝胶聚合物电解质，室温下电导率高、电化学窗口宽。
经进一步的推测和分析，这可能是因为，石榴石型固体电解质中的la元素能使含有p＝o、c＝o等双键官能团的溶剂分子中的电子富集在c、p等原子周围，表现出类似于路易斯碱的行为，并诱导引发丙烯腈的负离子聚合。与传统负离子聚合采用的烷基锂引发剂的聚合体系相比，本发明的引发活性较低，能够在较低温度下完成聚合。而且，不易与吸电子基团发生加成，有效减少了反应体系的副反应。
另一方面，化合物a、化合物b和石榴石型固体电解质均为聚合物电解质体系中的原料，整个制备过程中并未引入不相关的原料。其中，化合物a同时还作为阻燃剂原料、化合物b作为成膜剂的原料，聚合物电解质体系中不含杂质、综合性能优异。最终得到的凝胶聚合物电解质中，聚丙烯腈作为骨架结构呈网状，而化合物a、化合物b和llzo作为填充原料，通过特定的连接方式填充在聚丙烯腈网状骨架中，进而得到了本发明的凝胶聚合物电解质。
本发明还提供了一种凝胶聚合物电解质，其采用上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种凝胶聚合物电解质，其包括聚丙烯腈网状骨架；
石榴石型固体电解质、溶剂和锂盐分布在所述聚丙烯腈网状骨架上；
所述溶剂包括所述化合物a和所述化合物b，所述的化合物a和所述的化合物b的体积比为(6～8)：(4～2)；
所述石榴石型固体电解质与所述丙烯腈的质量比为(45～55)：(55～45)。
本发明中，所述石榴石型固体电解质和所述锂盐如前所述。
本发明还提供了一种凝胶聚合物电解质膜，其包括所述的凝胶聚合物电解质和隔膜载体。
本发明中，所述隔膜载体用于所述的凝胶聚合物电解质成膜，一般为了可直接得到电池所需的电解质膜，所述聚合反应较佳地隔膜载体中进行。
本发明中，所述的隔膜载体可采用本领域常规的用于制备电解质膜的载体，一般可为多孔纤维隔膜。例如玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜、纤维素纸、聚丙烯(pp)膜、聚乙烯(pe)膜、双层pp/pe复合膜或三层pp/pe/pp复合膜。
本发明中，本领域技术人员知晓，为了实现丙烯腈的原位聚合，所述的隔膜载体的两侧分别设有正极电极片和负极电极片，并封装于铝塑膜中，可直接制备成固态电池。
本发明还提供了一种固态电池，其含有上述的凝胶聚合物电解质或者凝胶聚合物电解质膜。
本发明中，所述的固态电池例如为叠片式软包固态电池。
本发明还提供了一种所述的凝胶聚合物电解质作为固态电池中的电解质材料的应用。
本发明中，所述的固态电池例如为叠片式软包固态电池。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的凝胶聚合物电解质以石榴石型固体电解质为引发剂，在特定的溶剂体系中引发丙烯腈单体的聚合，石榴石型固体电解质既充当固体电解质，增加电解质的导电性，又充当引发剂，引发丙烯腈发生原位聚合反应。得到的聚丙烯腈作为离子导电凝胶聚合物电解质和机械增强框架材料，所述化合物a、化合物b和石榴石型固体电解质均填充在聚丙烯腈网状骨架中，与聚丙烯腈配合显著提高了凝胶聚合物电解质的电化学性能、安全性和力学性能，耐火性能高、降低电池起火爆炸的风险，制得的固态电池(例如叠片式软包固态电池)有较好的循环稳定性。
(2)本发明制得的凝胶聚合物电解质，在25℃下离子电导率可达1～10ms/cm，室温下电化学稳定窗口可达4.8v(vsli+/li)。该凝胶聚合物电解质组装的固态电池(例如叠片式软包固态电池)相比于液态电解质锂离子电池，安全性能有极大的改善，有效的降低了电池起火爆炸的风险。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
称取一定量的llzo(深圳市科晶智达科技有限公司)加入到tep/fec(7：3，v/v)溶剂中，配成体积浓度为20％的第一溶液。
称取质量比为8：2的丙烯腈和锂盐litfsi，充分混合后，向其中加入tep/fec(7：3，v/v)溶剂，配成体积浓度为20％的第二溶液。
其中，llzo与丙烯腈的质量比为45：55，将第一溶液倒入第二溶液中并充分混合均匀后，得到前驱体液。
将一定体积的前驱体液注入到玻璃纤维隔膜内部，隔膜两侧分别放置正负极电极片，封装于铝塑膜内，在密封的60℃铝塑膜内反应10h热引发原位聚合反应，形成电极/凝胶聚合物电解质叠片式软包固态电池。
实施例2
本实施例中llzo与丙烯腈的质量比为50：50，其余制备工艺及参数同实施例1。
实施例3
本实施例中llzo与丙烯腈的质量比为55：45，其余制备工艺及参数同实施例1。
效果实施例1
1、叠片式软包固态电池的制作
步骤1：正极浆料的配制
用以正极涂布，正极浆料由正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂组成，正极活性物质选用磷酸铁锂(lifepo4)、粘结剂选用聚环氧乙烷-聚偏氟乙烯(peo-pvdf)复合溶液，导电剂为导电碳黑(superp)，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；
步骤2：正/负极极片的制作
将正极浆料涂覆到正极集流体上，碾压裁切；负极活性物质为金属锂片，其厚度为0.2mm，直接裁切成规定尺寸。正负极极耳引出，正极极耳材质为铝，负极极耳材质为镍。
步骤3：电池装配
将正/负极极片和实施例1～3中的凝胶聚合物电解质膜进行交错叠层，电池极芯采用叠片式装配，采用正极极片、凝胶聚合物电解质膜、负极极片交错的方式进行层叠，封装。
步骤4：测试
对叠片式软包固态电池进行充放电测试，将成品电池放置于测试柜中进行充放电测试，用以筛选出合格的成品电池。
2、叠片式软包固态电池的安全性能测试
利用实施例1～3的方法制得的叠片式软包固态电池，做了安全性测试，测试结果如下：
对上述叠片式软包固态电池用φ5mm～φ8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°～60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)以(25±5)mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察1min，无起火或爆炸现象。
3、叠片式软包固态电池的电化学性能测试
(1)叠片式软包固态电池在0.1c下进行充放电测试，测得的电化学性能如下表1所示。
表1
(2)采用线性扫描伏安法，测得实施例1～3中的电化学窗口达4.8v(室温25℃)。
(3)采用交流阻抗试验，测得实施例1～3中的凝胶聚合物电解质在25℃下的离子电导率为1～10ms/cm。
由上述实验数据可知，本发明实施例1～3中，在特定条件下，通过石榴石型固体电解质引发了丙烯腈单体的聚合。并未添加离子液体，得到的凝胶聚合物电解质的硬度较高。本发明中也未采用其他的引发剂引发丙烯腈的聚合，实验过程中并未引入杂质，引发剂以及溶剂均为凝胶聚合物电解质膜所需的原料。而且，最终测得电化学性能优异，例如电化学窗口宽、室温离子电导率高、电容量高等。