一种应用于超级电容器的ZIF-67@LDHs电极材料及其制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种应用于超级电容器的zif-67@ldhs电极材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，二维层状材料由于其新颖的物理化学性质而不断受到人们关注，基于此类材料特殊的结构特点，其在电、光、催化等领域的应用也不断被报道。在典型的电子学领域，二维材料的几何形态可操作性更强，在半导体行业更易直接兼容设备设计和操作处理，这可以克服一维结构本质上不同直径，不同长度，甚至不同电子性质的局限性。

层状复合双金属氢氧化物(简称ldhs)即是这类材料的典型代表，该类材料的化学式可以表述为：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o，其中m²⁺＝mg²⁺，fe²⁺，co²⁺，ni²⁺，zn²⁺等；m³⁺＝al³⁺，fe³⁺，co³⁺等；a^n-＝co3^2-，no^3-，cl^-，clo^4-及其他功能性的有机阴离子。从其结构式可以看出，该类材料的可调变性十分广泛，例如层板金属阳离子类型、m²⁺/m³⁺的比值、层间客体阴离子的种类以及比例等。

超级电容器作为一种新型储能装置，在功率密度方面强于电池，同时，比传统电容器具有更高的能量密度。电极材料的组成和结构是决定超级电容器性能的关键因素。ldhs由于其本身较高的理论比电容、低成本和可调节的层间结构成为被广泛研究的赝电容材料之一，尤其是剥离后ldhs纳米片能够产生更多的活性位点，这使其进一步受到关注。但是ldhs作为超级电容器电极材料存在着一定导电性较差，难以充分发挥其理论比电容，而且剥离后的单层ldhs纳米片容易自身发生堆叠的缺陷，进而影响其电化学性能。

技术实现要素：

针对以上现有技术中存在ldhs作为超级电容器电极材料存在着一定导电性较差，难以充分发挥其理论比电容，而且剥离后的单层ldhs纳米片容易自身发生堆叠的缺陷，本发明的目的是提供一种应用于超级电容器的zif-67@ldhs电极材料，所述电极材料具有核壳结构，其中“核结构”为金属有机框架材料zif-67，“壳结构”为层状双金属氢氧化物ldhs。

进一步地，所述电极材料中“壳结构”为层状双金属氢氧化物coal-ldhs。

本发明的另一目的是提供一种应用于超级电容器的zif-67@ldhs电极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

s1：将三价金属离子m³⁺，二价金属离子m²⁺加入到去离子水中，超声溶解，然后加入尿素和氟化铵(nh4f)，在室温下搅拌30～50min得到前驱体溶液，其中尿素和氟化铵(nh4f)的摩尔比为(1.22～2.4):(0.69～1.32)。

s2：将前驱体溶液移至高压反应釜中，然后在120～140℃下反应6.5～10h，冷却，然后超声10～20min，过滤，用去离子水洗涤后，再次加入到乙二醇二甲醚中，超声30～45min，然后过滤在65～80℃下干燥得到ldhs材料。

s3：将步骤s2中的ldhs材料加入到甲醇溶液中，再加入硝酸钴然后超声40～60min，之后加入聚乙二醇并搅拌，得到混合液i，将2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，超声溶解得到溶液ii，然后将溶液ii逐滴加入到磁力搅拌的混合液i中，滴加的同时升温至40～60℃保温并继续磁力搅拌，滴加完成后保温静置18～36h，离心，用甲醇和去离子水分别进行洗涤，得到zif-67@ldhs材料。

作为优选方案，上述所述的三价金属离子m³⁺为al³⁺，二价金属离子m²⁺为co²⁺。

作为优选方案，上述所述的m³⁺、m²⁺和尿素的摩尔比为(0.55～1.15):(0.69～1.25):1。

作为优选方案，上述所述的硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为(1～2):(2.8～5.9)。

作为优选方案，上述所述的聚乙二醇在混合液i中的浓度为0.05～0.1mol/l。

作为优选方案，上述步骤s3中，逐滴滴加溶液ii时，前一半的溶液ii的滴加速度为4～8ml/min，后一半溶液的速度为16～25ml/min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中，本发明zif-67@ldhs电极材料在循环5000圈以后气循环稳定性能均能达到97.1％以上，具有优异的循环稳定性，其原因主要是由于本发明电极材料具有的核壳结构能够有效的防止电极结构在充放电循环过程中崩塌，进而导致其具有优异的循环性能。

(2)现有技术中，ldhs材料电导率相对较低，而金属有机框架材料zif-67具有较好的导电能力，限制了电子的转移，通过本发明制备方法制备出核壳结构的zif-67@ldhs电极材料，增大了电极材料的比表面积的同时该种结构中层与层纳米薄片可以缩短电解质活性材料zif-67表面的离子扩散距离，有效提高本发明电极材料的导电性能。

(3)本发明的制备方法，反应条件温和，操作简单，对于生产设备要求低，易于批量大规模生产，生产过程中采用无毒或低毒试剂，符合绿色发展理念，并且乙二醇二甲醚和聚乙二醇对ldhs材料进行改性，使得钴离子和ldhs材料产生一定的络合作用，再经过调控滴加溶液ii的滴加速度，能够很好的控制该电极材料的形貌得到具有核壳结构的zif-67@ldhs。

附图说明

图1为本发明实施例1制备zif-67@ldhs电极材料的tem图谱。

具体实施方式

下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1

一种应用于超级电容器的zif-67@ldhs电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

s1：将硝酸铝(al(no3)3·9h2o)和硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入到去离子水中，超声溶解，然后加入尿素和氟化铵(nh4f)，在室温下搅拌30min得到前驱体溶液，其中尿素和氟化铵(nh4f)的摩尔比为1.22:0.69。

s2：将前驱体溶液移至高压反应釜中，然后在120℃下反应6.5h，冷却，然后超声10min，过滤，用去离子水洗涤后，再次加入到乙二醇二甲醚中，超声30min，然后过滤在65℃下干燥得到ldhs材料，其中硝酸铝、硝酸钴和尿素的摩尔比为0.55:0.69:1。

s3：将步骤s2中的ldhs材料加入到甲醇溶液中，再加入硝酸钴然后超声40min，之后加入聚乙二醇并搅拌，得到混合液i，将2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，超声溶解得到溶液ii，然后将溶液ii逐滴加入到磁力搅拌的混合液i中，滴加的同时升温至40℃保温并继续磁力搅拌，滴加完成后保温静置18h，离心，用甲醇和去离子水分别进行洗涤，得到zif-67@ldhs材料；其中硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2.8；聚乙二醇在混合液i中的浓度为0.05mol/l；逐滴滴加溶液ii时，前一半的溶液ii的滴加速度为4ml/min，后一半溶液的速度为16ml/min。

实施例2

一种应用于超级电容器的zif-67@ldhs电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

s1：将硝酸铝(al(no3)3·9h2o)和硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入到去离子水中，超声溶解，然后加入尿素和氟化铵(nh4f)，在室温下搅拌50min得到前驱体溶液，其中尿素和氟化铵(nh4f)的摩尔比为2.4:1.32。

s2：将前驱体溶液移至高压反应釜中，然后在140℃下反应10h，冷却，然后超声20min，过滤，用去离子水洗涤后，再次加入到乙二醇二甲醚中，超声45min，然后过滤在80℃下干燥得到ldhs材料，其中硝酸铝、硝酸钴和尿素的摩尔比为1.15:1.25:1。

s3：将步骤s2中的ldhs材料加入到甲醇溶液中，再加入硝酸钴然后超声60min，之后加入聚乙二醇并搅拌，得到混合液i，将2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，超声溶解得到溶液ii，然后将溶液ii逐滴加入到磁力搅拌的混合液i中，滴加的同时升温至60℃保温并继续磁力搅拌，滴加完成后保温静置36h，离心，用甲醇和去离子水分别进行洗涤，得到zif-67@ldhs材料；其中硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为2:5.9；聚乙二醇在混合液i中的浓度为0.1mol/l；逐滴滴加溶液ii时，前一半的溶液ii的滴加速度为8ml/min，后一半溶液的速度为25ml/min。

实施例3

一种应用于超级电容器的zif-67@ldhs电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

s1：将硝酸铝(al(no3)3·9h2o)和硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入到去离子水中，超声溶解，然后加入尿素和氟化铵(nh4f)，在室温下搅拌40min得到前驱体溶液，其中尿素和氟化铵(nh4f)的摩尔比为1.96:1.21。

s2：将前驱体溶液移至高压反应釜中，然后在130℃下反应8h，冷却，然后超声15min，过滤，用去离子水洗涤后，再次加入到乙二醇二甲醚中，超声40min，然后过滤在70℃下干燥得到ldhs材料，其中硝酸铝、硝酸钴和尿素的摩尔比为0.94:1.13:1。

s3：将步骤s2中的ldhs材料加入到甲醇溶液中，再加入硝酸钴然后超声50min，之后加入聚乙二醇并搅拌，得到混合液i，将2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，超声溶解得到溶液ii，然后将溶液ii逐滴加入到磁力搅拌的混合液i中，滴加的同时升温至50℃保温并继续磁力搅拌，滴加完成后保温静置28h，离心，用甲醇和去离子水分别进行洗涤，得到zif-67@ldhs材料；其中硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1.6:3.9；聚乙二醇在混合液i中的浓度为0.08mol/l；逐滴滴加溶液ii时，前一半的溶液ii的滴加速度为6ml/min，后一半溶液的速度为21ml/min。

对比例1

s1：将硝酸铝(al(no3)3·9h2o)和硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入到去离子水中，超声溶解，然后加入尿素和氟化铵(nh4f)，在室温下搅拌30min得到前驱体溶液，其中尿素和氟化铵(nh4f)的摩尔比为1.22:0.69。

s2：将前驱体溶液移至高压反应釜中，然后在120℃下反应6.5h，冷却，然后超声10min，过滤，用去离子水洗涤后，再次加入到去离子水中，超声30min，然后过滤在65℃下干燥得到ldhs材料，其中硝酸铝和硝酸钴的摩尔比为0.55:0.96。

实验例

性能测试：以实施例1～3制备的zif-67@ldhs电极材料和对比例1制备的电极材料为超级电容器的正极，将2mol/l的koh溶液为电解液组装成超级电容器，其中将活性炭、乙炔炭黑、pvdf按照80:10:10的比例混合研磨后涂覆在泡沫镍上，80℃干燥后得到负极材料，通过恒流充放电测试电极材料的比容量、倍率性能和循环性能；电化学测试为三电极系统，在室温条件下，2mol/l的koh电解液中使用电化学工作站进行循环伏安测试其电荷转移电阻rct，其中实施例1～3制备的zif-67@ldhs电极材料和对比例1中的电极材料为工作电极，hg/hgo为参比电极，pt为辅助电极，测试频率为100khz～0.01hz，其结果如表1所示，其中，循环稳定性采用以下公式计算：

表1.测试结果：

从上表表1中可以看出，在电流密度为1a/g下实施例1～3制备的电极材料的比容量均在1858f/g以上，相比较对比例1中制备的电极材料具有较高的比容量，在电流密度为10a/g下，循环5000圈后实施例1～3制备的电极材料的循环稳定性均在97％以上，而对比例1制备的电极材料地循环稳定性仅仅只达到55.4％，说明本发明电极材料具有更加优异的导电性能和循环稳定性能。