一种单晶锰酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种单晶锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为新一代绿色二次电池，具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，应用越来越受到关注，特别是作为动力电源取代传统石化能源更是倍受关注。

锂离子动力电池性能很大程度取决于正极材料，在已开发的正极材料中，具有尖晶石结构的锰酸锂和具有橄榄石结构的磷酸铁锂具有很好的倍率充放电特性,是大容量和大功率锂离子电池的极佳正极材料，两者都具有价廉、毒性小、安全性好和倍率特性好等特点。而尖晶石锰酸锂由于制造成本低，工业化生产更为成熟，率先得到发展与应用。

尖晶石结构的锰酸锂被认为是最理想的动力锂离子电池正极材料之一，但其缺点是高温存储性能差，循环过程容量衰减严重。经过大量研究证实，锰酸锂正极材料在高温下(55℃以上)比容量衰减快的原因如下：主要由mn³⁺引起，电解质少量的水分与电解质中的lipf6反应生成hf，导致mn³⁺发生歧化反应生成mn⁴⁺和mn²⁺，mn²⁺会发生溶解，高温下溶解速度更快，使锰酸锂结构破坏；充电过程mn²⁺会迁移到负极，沉积在负极表面造成短路；jahn-teller效应：mn的平均价态低于+3.5时发生晶体结构扭曲，由立方系向四方系转变，导致晶格畸变，使电极的极化效应增强，引起容量衰减。

如何维持锂电池的循环容量和高温存储性能是锂离子电池性能改进的重要方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种单晶锰酸锂正极材料及其制备方法，以解决上述技术问题。

为实现上述目的，本发明所述的一种单晶锰酸锂正极材料，其化学式为liamn2-b-cmbnco4，其中m表示掺杂元素，n表示包覆元素，1.00≤a≤1.25，0≤b≤0.1，0≤c≤0.1；单晶锰酸锂正极材料的晶型为类球形，包覆元素的浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布。

进一步地，掺杂元素m为li、mg、al、ni、co、zr、ti、y、w、mo、sr、ba、b、la、ce、er或nb中的一种或多种。

进一步地，包覆元素n为li、mg、al、ni、co、zr、ti、y、w、mo、sr、ba、b、la、ce、er或nb中的一种或多种。

上述的单晶锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：将li的化合物、mn的化合物以及含掺杂元素m的化合物混合均匀；在650～950℃下进行第一次烧结，冷却，破碎，过筛得到单晶锰酸锂一次烧结物料；优选的，第一次烧结温度为850℃。

第二步：用含包覆元素n的化合物对单晶锰酸锂一次烧结物料进行表面包覆，得到包覆的单晶锰酸锂一次烧结物料；

第三步：将包覆的单晶锰酸锂一次烧结物料在300～800℃下进行第二次烧结，冷却，破碎，即得单晶锰酸锂正极材料；包覆元素n的浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布。优选的，第二次烧结温度为550～750℃。

进一步地，锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂和草酸锂中的一种或多种的混合物；

进一步地，锰的化合物为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰和二氧化三锰的一种或者多种的混合物。

进一步地，掺杂元素m的化合物和包覆元素n的化合物均为其对应元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。

此外，第二步的表面包覆可以采用干法包覆或者湿法包覆；

干法包覆：将单晶锰酸锂一次烧结物料与包覆元素n的化合物在混料罐中混合，使其混合均匀；

湿法包覆：在单晶锰酸锂一次烧结物料中加水，再添加包覆元素n的化合物，搅拌均匀，然后用喷雾干燥法进行干燥。

值得说明的，单晶锰酸锂一次烧结物料的一次颗粒为类球形；一次颗粒粒子大小为1～8μm。单晶锰酸锂一次烧结物料的二次颗粒为类球形，二次颗粒粒子大小为2～15μm；优选的为2～12μm。

本发明方法的原理是：

通过体相掺杂能使得尖晶石limn2o4的八面体结构在循环过程中更加稳定，以抑制jahn-teller效应的发生；再通过表面修饰，能减少材料与电解液的直接接触，从而降低mn在电解液中的溶解，提高电池的高温循环性能。

通过选择合适的烧结条件和掺杂具有助溶效果的阳离子制备出类球形的单晶锰酸锂一次烧结物料，类球形的单晶锰酸锂一次烧结物料具有较低的比表面积和八面体(111)面面积；能够有效地改善了材料的充放电循环时的结构稳定性；结合类球形单晶的优点，在单晶锰酸锂一次烧结物料上包覆合适的化合物，使包覆化合物能够均匀地包覆在晶体表面，包覆元素浓度呈梯度分布，从而达到优秀的包覆效果，可以阻碍材料与电解液的的直接接触，能够大大降低锰的溶解，改善高温及常温循环性能和高温存储性能。

有益效果：

(1)单晶锰酸锂正极材料的充放电循环时的结构稳定性好。

(2)高温及常温循环性能和高温存储性能优异。

(3)制备方法简单，易于操作和控制，易于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1单晶锰酸锂一次烧结物料的sem图。

图2是本发明实施例1单晶锰酸锂一次烧结物料的xrd图。

图3是本发明实施例1单晶锰酸锂正极材料的cp截面的包覆元素eds元素分布图。

图4是本发明实施例1扣式电池0.1c下首次充放电曲线图。

图5是本发明实施例1扣式电池的45℃循环容量保持率曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

针对现有技术存在的问题，本发明的实施例提供了一种单晶锰酸锂正极材料及其制备方法。

实施例1～8

第一步：按照表1分别称取碳酸锂、四氧化三锰(晶体粒子大小为6μm)和掺杂元素的氧化物，置于混料罐中混合均匀。

将混合均匀的物料分别在表1对应的第一次烧结温度下进行第一次烧结，自然冷却到室温，破碎、过筛后得到单晶锰酸锂一次烧结物料。

表1

第二步：

用表2对应的包覆元素氧化物和包覆方式将单晶锰酸锂一次烧结物料分别进行表面包覆，得到包覆的单晶锰酸锂一次烧结物料；包覆方式分为干法包覆和湿法包覆；

干法包覆：将一次烧结物料与包覆元素氧化物在混料罐中混合。

湿法包覆：将一次烧结物料与包覆元素氧化物在水中混合形成悬浊液，然后用喷雾干燥的方式进行干燥。

第三步：将包覆后的一次烧结物料分别在表2对应的第二次烧结温度下进行第二次烧结，自然冷却至室温；再把烧结后的材料机械破碎，即得单晶锰酸锂正极材料。

表2

性能测试：

单晶锰酸锂一次烧结物料的晶型：采用扫描电子显微镜进行观察。

单晶锰酸锂一次烧结物料的xrd测试：采用x射线衍射仪进行分析。

单晶锰酸锂正极材料的eds元素分析：采用能谱仪进行分析。

单晶锰酸锂正极材料锰溶出的测试：测试单晶锰酸锂正极材料在电解液中60℃下放置7天后锰的溶出量。

使用单晶锰酸锂正极材料制成的电池的性能测试：

按照sp:pvdf:单晶锰酸锂正极材料＝5:3:92的比例制成cr2025规格的扣式电池，极片的压实密度为3.0-3.2g/cm³。

测试具体流程：工作电压3～4.3v,0.1c/0.1ccharge&discharge,charge的cv截止电流为0.01c。考察0.1c下的常温容量以及45℃下的50圈0.5c循环容量保持率。

对实施例1～8的正极材料制成的扣式电池分别进行测试，测试结果见表3；

表3

实施例1～8得到的单晶锰酸锂一次烧结物料的一次颗粒为大小1～8μm的类球形单晶；二次颗粒为大小2μm～15μm的类球形单晶，具有较低的比表面积和八面体(111)面面积；包覆后包覆元素的浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布。

实施例1～8的0.1c下的常温容量在106.2～110.5mah/g之间，45℃下的50圈0.5c循环容量保持率在93.0～95.7％之间，锰酸锂粉末在电解液中60℃下放置7天后锰的溶出量在94.8～103.1ppm之间。常温容量高，循环性能优异，锰的溶出量低。

虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。