复合空穴传输薄膜及使用其的量子点发光二极管和显示装置的制作方法

1.本技术涉及显示技术领域，尤其涉及一种复合空穴传输薄膜及使用所述复合空穴传输薄膜的量子点发光二极管和显示装置。


背景技术：

2.qled器件(量子点发光二极管)是一种新型的固态照明技术，其具备成本低、重量轻、响应速度快、色彩饱和度高等优点，拥有广阔的发展前景，已成为新一代led照明的重要研究方向之一。
3.现有的量子点发光二极管的主要结构为阴极、阳极、空穴传输层、电子传输层以及量子点发光层。目前，主流的量子点发光二极管选取的电子传输层材料为氧化锌及氧化锌衍生物，电子传输层的电子迁移及传输能力远强于空穴传输层的空穴迁移及传输能力，导致量子点发光二极管的载流子迁移不平衡，而产生较明显的电流拥挤效应，即电流集中在空穴传输层与量子点发光层的界面层，长时间电流及能量的损耗发生在界面层而非量子点发光层，会导致量子点发光二极管的稳定性及电学性能均出现较明显的衰减。
4.此外，空穴传输层的横向与纵向比约大于10000：1，但空穴传输层内部对空穴的传输效率一致，导致大部分的空穴并未得到有效扩散而是直接沿着器件的纵向传输，大幅衰减了空穴的传输面积及能力。
5.现有技术会选择使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等一系列材料作为电子阻挡层设置在电子传输层与量子点发光层之间，以降低电子迁移率降，从而达到载流子平衡。但是电子传输能力的下降对量子点发光二极管本身的性能也会造成一定的损失。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本技术实施例提供一种复合空穴传输薄膜，旨在解决现有的空穴传输薄膜的空穴迁移及传输能力较低的问题。
7.本技术实施例是这样实现的，一种复合空穴传输薄膜，其包括层叠设置的至少两层有机层及至少一层金属氧化物层，所述有机层与所述金属氧化物层交替层叠设置，且所述复合空穴传输薄膜的最外层为有机层。
8.可选的，在本技术的一些实施例中，所述有机层的材料选自4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(n-(对丁基苯基))二苯胺)]、聚(9-乙烯基咔唑)、聚三苯胺及n,n
′‑
二(1-萘基)-n,n
′‑
二苯基-1,1
′‑
联苯-4-4
′‑
二胺中的至少一种。
[0009]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述有机层的材料选自4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯、聚三苯胺或n,n
′‑
二(1-萘基)-n,n
′‑
二苯基-1,1
′‑
联苯-4-4
′‑
二胺时，所述复合空穴传输薄膜中每一有机层的厚度为25-30nm。
[0010]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述有机层的材料选自聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(n-(对丁基苯基))二苯胺)]或聚(9-乙烯基咔唑)时，所述复合空穴
传输薄膜中每一有机层的厚度为20-27nm。
[0011]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述金属氧化物层的材料选自moo3、wo3及v2o5中的至少一种。
[0012]
可选的，在本技术的一些实施例中，每一层金属氧化物层的厚度大于0小于等于5nm。
[0013]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述金属氧化物层的层数为2～3层，对应的，所述有机层的层数为3～4层。
[0014]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述有机层的材料为4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯，所述金属氧化物层的材料为moo3，所述有机层的层数为4，所述金属氧化物层的层数为3。
[0015]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述有机层的材料为聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(n-(对丁基苯基))二苯胺)]或聚(9-乙烯基咔唑)，所述金属氧化物层的材料为wo3或v2o5，所述有机层的层数为3，所述金属氧化物层的层数为2。
[0016]
相应的，本技术实施例还提供一种量子点发光二极管，其包括阴极、量子点发光层、阳极及位于所述量子点发光层与所述阳极之间的所述复合空穴传输薄膜。
[0017]
相应的，本技术实施例还提供一种包括所述复合空穴传输薄膜的显示装置。
[0018]
本技术的复合空穴传输薄膜包括依次交替层叠设置的有机层与金属氧化物层，通过有机材料与金属氧化物的交替层叠产生电流扩散效应，从而提高复合空穴传输薄膜整体的空穴迁移能力，使得量子点发光二极管的载流子平衡，进而使得量子点发光二极管的电学性能及寿命稳定性得到提升。
[0019]
此外，在有机层之间加入金属氧化物层，可以在一定程度上抑制纵向空穴传输率，进而促进空穴在横向上的扩散。同时，由于金属氧化物层的总厚度较小，不会大幅衰减复合空穴传输薄膜的传输能力。因此，最终可以使得复合空穴传输薄膜的空穴迁移能力得到大幅提高。
[0020]
进一步的，由于钼、钨、钒为重金属，其直接与量子点材料接触会对量子点材料本身的荧光效应造成严重的淬灭。而所述复合空穴传输薄膜的最外层为有机层，可以在量子点发光层与金属氧化物层之间形成有机间隔层，如此，可以避免金属氧化物直接接触量子点发光二极管的量子点发光层，进而避免量子点材料的淬灭，使得量子点发光二极管的光学性能得到提升。
附图说明
[0021]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]
图1是本技术一种实施方式的复合空穴传输薄膜的示意图；
[0023]
图2是本技术一种实施方式的量子点发光二极管的示意图。
具体实施方式
[0024]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
[0025]
请参阅图1～2，本技术一实施方式提供一种复合空穴传输薄膜10，用于制备量子点发光二极管100。所述复合空穴传输薄膜10包括层叠设置的至少两层有机层11及至少一层金属氧化物层12。所述有机层11与金属氧化物层12交替层叠设置，且所述复合空穴传输薄膜10的最底层及最上层均为有机层11，换言之，所述复合空穴传输薄膜10的最外层为有机层11。
[0026]
所述有机层11的材料可以选自但不限于4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯(cbp)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(n-(对丁基苯基))二苯胺)](tfb)、聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)、聚三苯胺(poly-tpd)及n,n
′‑
二(1-萘基)-n,n
′‑
二苯基-1,1
′‑
联苯-4-4
′‑
二胺(npb)中的至少一种。
[0027]
因不同的有机层材料的空穴迁移率不同，最终电子与空穴发生复合的位置也会不同，因此需要对有机层11的厚度进行调整，以利于载流子在发光层内发生复合，不产生过多外耦合损失，进而提高外量子效率。所述有机层11的厚度优选为20-30nm。所述有机层11的材料选自cbp、poly-tpd或npb时，所述复合空穴传输薄膜10中每一有机层11的厚度优选为25-30nm。所述有机层11的材料选自tfb或pvk时，复合空穴传输薄膜10中每一有机层11的厚度优选为20-27nm。
[0028]
所述金属氧化物层12的材料可以选自但不限于氧化钼(moo3)、氧化钨(wo3)及氧化钒(v2o5)中的至少一种。因moo3、wo3及v2o5形成的金属氧化物层12的透射率较低，且金属氧化物层12的厚度太大会导致迁移率下降严重，导致量子点发光二极管的光学性能下降。因此，优选的，每一层金属氧化物层12的厚度大于0小于等于5nm。较优选的，每一层金属氧化物层12的厚度大于1nm小于等于5nm。更优选的，每一层金属氧化物层12的厚度为1nm。
[0029]
所述复合空穴传输薄膜10中，所述金属氧化物层12的层数优选为2～3层，对应的，所述有机层11的层数优选为3～4层。由于金属氧化物层12可以在纵向方向上抑制复合空穴传输薄膜10的空穴传输率，所以金属氧化物层12的层数不能无限增加，金属氧化物层12的层数在2～3层之间有一个明显的提升，但超过3层后复合空穴传输薄膜10的纵向电阻过高，会导致导电率下降，从而使量子点发光二极管的电学性能出现明显下降。
[0030]
在至少一优选实施例中，所述复合空穴传输薄膜10中有机层11的材料为cbp，金属氧化物层12的材料为moo3，且有机层11的层数为4层，金属氧化物层12的层数为3层。
[0031]
在又一优选实施例中，所述复合空穴传输薄膜10中有机层11的材料为tfb或pvk，金属氧化物层12的材料为wo3或v2o5，且有机层11的层数为3层，金属氧化物层12的层数为2层。
[0032]
所述复合空穴传输薄膜10包括依次交替层叠设置的有机层11与金属氧化物层12，通过有机材料与金属氧化物的交替层叠产生电流扩散效应，从而提高复合空穴传输薄膜10整体的空穴迁移能力，使得量子点发光二极管的载流子平衡，进而使得量子点发光二极管的电学性能及寿命稳定性得到提升。
[0033]
此外，在有机层11之间加入金属氧化物层12，可以在一定程度上抑制纵向空穴传输率，进而促进空穴在横向上的扩散。同时，由于金属氧化物层12的总厚度较小，不会大幅衰减复合空穴传输薄膜10的传输能力。因此，最终可以使得复合空穴传输薄膜10的空穴迁移能力得到大幅提高。
[0034]
进一步的，由于钼、钨、钒为重金属，其直接与量子点材料接触会对量子点材料本身的荧光效应造成严重的淬灭。而所述复合空穴传输薄膜10的最底层及最上层均为有机层11，可以在量子点发光层与金属氧化物层12之间形成有机间隔层，如此，可以避免金属氧化物直接接触量子点发光二极管的量子点发光层，进而避免量子点材料的淬灭，使得量子点发光二极管的光学性能得到提升。
[0035]
请参阅图2，本技术还提供一种量子点发光二极管100，其包括阴极1、电子传输层2、量子点发光层3、所述复合空穴传输薄膜10、空穴注入层4及阳极5。
[0036]
所述阴极1的材料为本领域已知用于阴极的材料，如铟掺杂的氧化锡(ito)。
[0037]
所述电子传输层2的材料为本领域已知用于电子传输层的材料，如选自但不限于zno、掺铝氧化锌(azo)、掺锂氧化锌(lzo)及掺镁氧化锌(mzo)等。
[0038]
所述量子点发光层3中的量子点材料为本领域已知的量子点材料，如选自但不限于ii-vi族半导体纳米晶及其核壳结构中的至少一种。所述ii-vi族半导体纳米晶可以选自但不限于cdse、cds、znse、cds、pbs、pbse或cdse@zns中的至少一种。
[0039]
所述空穴注入层4的材料为本领域已知用于空穴注入层的材料，如选自但不限于2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hat-cn)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)及其掺有s-moo3的衍生物(pedot:pss:s-moo3)中的至少一种。
[0040]
所述阳极5的材料为本领域已知用于阳极的材料，如al或ag等。
[0041]
可以理解的，所述量子点发光二极管100可以具有正置结构也可以具有倒置结构。优选的，所述量子点发光二极管100具有倒置结构。
[0042]
本技术还提供一种具有倒置结构的量子点发光二极管100的制备方法，其包括如下步骤：
[0043]
步骤s01：提供阴极1；
[0044]
步骤s02：在所述阴极1上形成电子传输层2；
[0045]
步骤s03：在所述电子传输层2上形成量子点发光层3；
[0046]
步骤s04：在所述量子点发光层3上形成所述复合空穴传输薄膜10，具体的，在所述
量子点发光层3上形成有机层11，在所述有机层11上形成金属氧化物层12，再在所述金属氧化物层12上形成有机层11，重复在所述有机层11上形成金属氧化物层12及再在所述金属氧化物层12上形成有机层11的步骤n次，得到复合空穴传输薄膜10；
[0047]
步骤s05：在所述复合空穴传输薄膜10上形成空穴注入层4；
[0048]
步骤s06：在所述空穴注入层4上形成阳极5。
[0049]
所述形成电子传输层2、量子点发光层3、有机层11、金属氧化物层12、空穴注入层4及阳极5的方法为本领域已知使用的蒸镀、喷镀、旋涂等方法。
[0050]
所述步骤s04中，n为大于等于0的整数。优选的，所述n为1或2。n为1时，所述复合空穴传输薄膜10包括3层有机层11及2层金属氧化物层12。
[0051]
本技术还提供一种具有正置结构的量子点发光二极管100的制备方法，其包括如下步骤：
[0052]
步骤s11：提供阳极5；
[0053]
步骤s12：在所述阳极5上形成空穴注入层4；
[0054]
步骤s13：在所述空穴注入层4上形成所述复合空穴传输薄膜10，具体的，在所述空穴注入层4上形成有机层11，在所述有机层11上形成金属氧化物层12，再在所述金属氧化物层12上形成有机层11，重复在所述有机层11上形成金属氧化物层12及再在所述金属氧化物层12上形成有机层11的步骤n次，得到复合空穴传输薄膜10；
[0055]
步骤s14：在所述复合空穴传输薄膜10上形成量子点发光层3；
[0056]
步骤s15：在所述量子点发光层3上形成电子传输层2；
[0057]
步骤s16：在所述电子传输层2上形成阴极1。
[0058]
所述形成电子传输层2、量子点发光层3、有机层11、金属氧化物层12、空穴注入层4及阳极5的方法为本领域已知使用的蒸镀法、溅射法、喷镀法及溶液法等。所述溶液法可以为涂布、喷墨打印等。
[0059]
所述步骤s13中，n为大于等于0的整数。优选的，所述n为1或2。n为1时，所述复合空穴传输薄膜10包括3层有机层11及2层金属氧化物层12。
[0060]
下面通过具体实施例来对本技术进行具体说明，以下实施例仅是本技术的部分实施例，不是对本技术的限定。
[0061]
实施例1
[0062]
氮气气氛中，在ito阴极1衬底上旋涂厚度为50nm的mzo电子传输层2，120℃退火30min；
[0063]
在所述电子传输层2上旋涂厚度为35nm的cdse@zns量子点发光层3，80℃退火15min；
[0064]
在所述量子点发光层3上蒸镀厚度为30nm的cbp有机层11，在cbp有机层11上蒸镀厚度为1nm的moo3金属氧化物层12，再在金属氧化物层12上蒸镀厚度为30nm的cbp有机层11，接着重复蒸镀moo3金属氧化物层12及再在金属氧化物层12上蒸镀cbp有机层11的步骤2次，得到包括4层有机层11及3层金属氧化物层12的复合空穴传输薄膜10；
[0065]
在所述复合空穴传输薄膜10上喷镀厚度为20nm的hat-cn空穴注入层4；
[0066]
在所述空穴注入层4上蒸镀厚度为90nm的al阳极5；
[0067]
封装后得到量子点发光二极管100。
[0068]
实施例2
[0069]
氮气气氛中，在ito阴极1衬底上蒸镀厚度为50nm的zno电子传输层2，120℃退火30min；
[0070]
在所述电子传输层2上喷墨打印厚度为35nm的cdse@zns量子点发光层3，80℃退火15min；
[0071]
在所述量子点发光层3上蒸镀厚度为20nm的tfb有机层11，在tfb有机层11上蒸镀厚度为1.5nm的wo3金属氧化物层12，再在金属氧化物层12上蒸镀厚度为20nm的tfb有机层11，接着重复蒸镀wo3金属氧化物层12及再在金属氧化物层12上蒸镀tfb有机层11的步骤1次，得到包括3层有机层11及2层金属氧化物层12的复合空穴传输薄膜10；
[0072]
在所述复合空穴传输薄膜10上蒸镀厚度为15nm的pedot:pss:s-moo3空穴注入层4；
[0073]
在所述空穴注入层4上蒸镀厚度为100nm的ag阳极5；
[0074]
封装后得到量子点发光二极管100。
[0075]
实施例3
[0076]
氮气气氛中，在ito阴极1衬底上涂布厚度为50nm的zno电子传输层2，120℃退火30min；
[0077]
在所述电子传输层2上喷墨打印厚度为35nm的cdse@zns量子点发光层3，80℃退火15min；
[0078]
在所述量子点发光层3上蒸镀厚度为20nm的tfb有机层11，在tfb有机层11上蒸镀厚度为1.5nm的v2o5金属氧化物层12，再在金属氧化物层12上蒸镀厚度为20nm的tfb有机层11，重复蒸镀v2o5金属氧化物层12及再在金属氧化物层12上蒸镀tfb有机层11的步骤1次，得到包括3层有机层11及2层金属氧化物层12的复合空穴传输薄膜10；
[0079]
在所述复合空穴传输薄膜10上蒸镀厚度为15nm的pedot:pss:s-moo3空穴注入层4；
[0080]
在所述空穴注入层4上蒸镀厚度为100nm的ag阳极5；
[0081]
封装后得到量子点发光二极管100。
[0082]
实施例4
[0083]
与实施例1基本相同，唯一区别在于金属氧化物层12的厚度为0.5nm。
[0084]
实施例5
[0085]
与实施例1基本相同，唯一区别在于金属氧化物层12的厚度为2nm。
[0086]
对比例1
[0087]
氮气气氛中，在ito阴极衬底上旋涂厚度为50nm的mzo电子传输层，120℃退火30min；
[0088]
在所述电子传输层上旋涂厚度为35nm的cdse@zns量子点发光层，80℃退火15min；
[0089]
在所述量子点发光层上蒸镀厚度为120nm的cbp空穴传输层；
[0090]
在所述有机空穴传输层上喷镀厚度为20nm的hat-cn空穴注入层；
[0091]
在所述空穴注入层上蒸镀厚度为90nm的al阳极；
[0092]
封装后得到量子点发光二极管。
[0093]
对比例2
[0094]
氮气气氛中，在ito阴极衬底上旋涂厚度为50nm的mzo电子传输层，120℃退火30min；
[0095]
在所述电子传输层上旋涂厚度为35nm的cdse@zns量子点发光层，80℃退火15min；
[0096]
在所述量子点发光层上蒸镀厚度为120nm的掺有moo3的cbp空穴传输层，其中，空穴传输层中moo3的质量百分含量为2.5％；
[0097]
在所述有机空穴传输层上喷镀厚度为20nm的hat-cn空穴注入层；
[0098]
在所述空穴注入层上蒸镀厚度为90nm的al阳极；
[0099]
封装后得到量子点发光二极管。
[0100]
对比例3
[0101]
与实施例1基本相同，唯一区别在于不重复蒸镀moo3金属氧化物层及再在金属氧化物层上蒸镀cbp有机层的步骤。
[0102]
本实施例的复合空穴传输薄膜包括2层有机层及1层金属氧化物层。
[0103]
对比例4
[0104]
与实施例1基本相同，唯一区别在于重复蒸镀moo3金属氧化物层及再在金属氧化物层上蒸镀cbp有机层的步骤1次。
[0105]
本实施例的复合空穴传输薄膜包括3层有机层及2层金属氧化物层。
[0106]
对比例5
[0107]
与实施例1基本相同，唯一区别在于重复蒸镀moo3金属氧化物层及再在金属氧化物层上蒸镀cbp有机层的步骤3次。
[0108]
本实施例的复合空穴传输薄膜包括5层有机层及4层金属氧化物层。
[0109]
对比例6
[0110]
氮气气氛中，在ito阴极衬底上旋涂厚度为50nm的mzo电子传输层，120℃退火30min；
[0111]
在所述电子传输层上旋涂厚度为35nm的cdse@zns量子点发光层，80℃退火15min；
[0112]
在所述量子点发光层蒸镀厚度为1nm的moo3金属氧化物层，再在金属氧化物层上蒸镀厚度为120nm的cbp有机层，得到包括1层有机层及1层金属氧化物层的复合空穴传输薄膜；
[0113]
在所述复合空穴传输薄膜上喷镀hat-cn空穴注入层；
[0114]
在所述空穴注入层上蒸镀厚度为90nm的al阳极；
[0115]
封装后得到量子点发光器件。
[0116]
使用jvl(电流电压亮度)测试设备计算实施例1-5及对比例1-6的量子点发光二极管的亮度及外量子效率性能数值，并进行寿命(lt95@1knit)测试，记录量子点发光二极管制备结束后的第1天及第30天的数据，结果参见表一。
[0117]
表一：
[0118][0119]
由实施例1及对比例1可知，相较于对比例1的空穴传输层仅具有有机材料的量子点发光二极管，实施例1的包含本技术的复合空穴传输薄膜10的量子点发光二极管的外量子效应及亮度更强，且寿命更长。
[0120]
由实施例1、对比例1及对比例2可知，对比例2将金属氧化物掺杂在有机空穴传输层中，虽然相较于对比例1的仅包含有机材料的空穴传输层，可以在一定程度上提升量子点发光二极管的电学性能。但是实施例1的复合空穴传输薄膜10对量子点发光二极管的性能及寿命的提升更加明显。
[0121]
由实施例1和对比例3～5可知，复合空穴传输薄膜10中金属氧化物层11的层数为3时，量子点发光二极管的外量子效率及亮度最高，超过3层后外量子效率及亮度又降低，这是因为金属氧化物层12的厚度增大，复合空穴传输薄膜10的纵向电阻过高，会导致导电率下降，从而使量子点发光二极管的电学性能出现明显下降。
[0122]
由实施例1、实施例5及对比例2可知，金属氧化物层12的厚度增加可以提升量子点发光二极管的外量子效率、亮度及寿命，但是厚度过高会导致空穴的纵向迁移率下降，导致量子点发光二极管的亮度及效率降低。
[0123]
由实施例1及对比例6可知，相较于对比例6中金属氧化物层在外层的复合空穴传输薄膜所制得的金属氧化物层直接接触量子点发光层的量子点发光二极管，实施例1的最外层为有机层11的复合空穴传输薄膜10所制得的量子点发光二极管具有更高的外量子效率和亮度，并具有更长的寿命。
[0124]
以上对本技术实施例所提供的复合空穴传输薄膜进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施
方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。