一种环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜及其制备方法和应用

本发明涉及材料化学领域，特别涉及一种环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

随着电子设备不断小型化以及移动通讯设备、便携式电子信息产品和电动汽车、储能电站的迅猛发展，传统的以过渡金属氧化物如钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)和镍酸锂(linio2)为正极材料的锂离子电池已不能满足整体发展的需求，尤其不能满足高比容量、高能量密度的要求。锂硫电池的理论比容量相当于锂离子电池的5倍左右，成为下一代高能量密度二次电池的候选者。

活性物质硫在自然界中资源丰富，低毒性、成本低，作为正极材料，与金属锂组成的锂硫电池体系可使质量和体积能量密度分别达到2600wh·kg^-1和2800wh·kg^-1，且具有1675mah·g^-1的理论比容量。单质硫的高容量和可充放电性能来源于s8分子中s-s键的电化学断裂和重新键合，是一个多步电子得失的氧化还原反应。

相对传统锂离子电池，硫分子的多电子反应特性带来了电极材料的高容量特点，但同时也导致锂硫电池系统存在更多的问题。在充放电过程中，锂硫电池内部氧化还原反应的中间产物-可溶性多硫化物，溶解在醚类电解液中，由于商业隔膜孔径远大于多硫化物的尺寸，多硫化物易通过隔膜在正负极间穿梭，形成“穿梭效应”，同时，穿梭达到负极可与金属锂反应生成不溶性的li2s2或li2s沉积到电极上，不但腐蚀锂负极破坏sei膜，而且造成活性物质的损失，使s的利用率降低，导致电池容量衰减迅速，循环性能差，电池寿命缩短。此外，锂离子沉积过程容易受不均匀电场分布的影响，在凸起处电荷密集沉积速度更快，从而形成树状枝晶造成安全隐患。

为了抑制多硫化物穿梭效应，目前研究主要是通过物理吸附、化学吸附和静电排斥三种方法控制穿梭效应。物理吸附法主要是利用多孔、高比表面积的碳材料与多硫化锂之间的范德华力抑制穿梭作用，由于范德华力比较小，不能够有效吸附多硫化物，故难以满足电池长循环的需求。静电排斥主要利用带负电的磺酸基团、羧基等与多硫化物阴离子产生排斥作用而将其限制在正极区域，然而由于负电官能团的数量有限性不能满足反复循环产生的多硫化物的静电抑制作用，会造成一定的多硫化物穿梭问题。物理吸附和静电排斥作用都不能有效的解决多硫化物的穿梭问题。化学吸附法是使用最为广泛的捕获多硫化物的方法，但对多硫化物的捕获必须保证存在极性基团，并依赖于极性基团与多硫化物之间形成键能的大小，因此化学吸附法具有局限性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。本发明制备的环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜可以改善锂硫电池的倍率性能，提高隔膜和电解液之间的亲和力，有效阻隔多硫化物的穿梭，提高活性物质的利用率，改善锂硫电池的循环性能和寿命，使锂硫电池具有良好的安全性能。

本发明的技术方案如下：

一种环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜，包括基础隔膜和改性功能层；所述基础隔膜为纳米纤维膜；所述改性功能层包括环糊精层和石墨碳层，分别设置在基础隔膜的两侧。

所述纳米纤维膜由醋酸纤维素通过静电纺丝制备，具有三维网状结构，厚度为18～22μm；所述醋酸纤维素为一醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素中的一种或几种。

所述环糊精层是通过界面聚合法形成的分子筛膜，孔径为0.6～0.9nm。

所述石墨碳层是通过磁控溅射物理沉积法制得，厚度为50～100nm。

一种环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)称取醋酸纤维素，加入丙酮与n,n-二甲基乙酰胺的混合溶液中搅拌后，静置除泡，得到醋酸纤维素溶液；

(2)取步骤(1)制备的醋酸纤维素溶液置于注射器中，将注射器安装到注射泵上，设置纺丝电压为14～18kv，接收距离为10～20cm，推进速度为0.8～1.2ml/h，打开注射泵进行静电纺丝，得到基础隔膜；

(3)称取环糊精和naoh，用去离子水配制成溶液；

(4)将步骤(2)制备的基础隔膜置于培养皿的上方，向基础隔膜表面缓慢倒入步骤(3)制备的溶液，浸渍后，吸除浸渍后的溶液，向基础隔膜上表面滴加均苯三甲酰氯溶液，反应后，吸除多余溶液，水洗去除基础隔膜上表面多余的均苯三甲酰氯溶液及下表面的环糊精溶液，取出基础隔膜自然晾晒，然后烘干，得到一侧为环糊精改性的基础隔膜；

(5)将步骤(4)制备的一侧为环糊精改性的基础隔膜与石墨碳靶材安装于磁控溅射设备的真空仓中，设置溅射参数，通入氩气，打开磁控溅射设备溅射，得到环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜。

进一步地，所述醋酸纤维素的质量浓度为12～15％；所述丙酮与n,n-二甲基乙酰胺的质量比为(1～2)：1；所述搅拌速度为120～150r/min，搅拌时间为36～48h；所述静置时间为1～2h。

进一步地，步骤(2)中，所述静电纺丝时间为24～36h；所述静电纺丝单根纤维直径为180～240nm；步骤(3)所述溶液中环糊精的质量浓度为0.3～0.4％，naoh的质量浓度为0.45～0.55％。

进一步地，步骤(4)中，所述培养皿的尺寸小于基础隔膜的尺寸；所述浸渍时间为20～40min；所述均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.1～0.4％；所述反应时间为3～10min；所述自然晾晒的时间为0.5～1h；所述烘干温度为50～70℃，烘干时间为10～12h。

进一步地，步骤(5)中，所述安装是将基础隔膜中未经环糊精改性的表面与石墨碳靶材相对；所述溅射参数为：溅射功率50～100w，工作压强0.5～1.0pa；所述真空仓的真空度为7*10^-4～6*10^-4pa所述氩气的通入速度为25～35cm³/min；所述溅射时间为20～40min；溅射碳层厚度为50～100nm；所述环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜的厚度为18.2～22.2μm。

一种用所述的环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜制备的锂硫电池，包括：正极、负极、环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜、电解液；所述正极包含碳材料和硫活性物质，碳材料为乙炔黑；硫活性物质为升华硫；所述负极为锂片；所述环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜的环糊精层面向阴极，石墨碳层面向阳极；所述电解液由1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂构成。

本发明有益的技术效果在于：

(1)本申请是在隔膜上修饰具有分子筛结构的物质，利用其纳米孔道来实现对锂离子的选择性通过，分子筛孔结构的孔径远大于锂离子的孔径，而小于多硫化物的尺寸，使得多硫化物完全被阻挡在电池的阴极侧；利用隔膜上的化学基团与多硫化物的强相互作用，能够有效地抑制多硫化物的穿梭；分子筛阻隔协同化学吸附法，双效捕获多硫化物，能够最大程度的抑制穿梭效应。

(2)本申请制备的高孔隙率的纳米纤维膜，能够促进充放电过程中离子的快速转移，实现快速的充放电，从而改善锂硫电池的倍率性能；富含极性羟基基团醋酸纤维素纳米膜，提高了隔膜和电解液之间的亲和力，同时能够与多硫化物之间形成强相互作用，化学吸附多硫化物。

(3)本申请制备的一侧为环糊精改性的基础隔膜的孔径为0.6～0.9nm，大于锂离子的尺寸(0.076nm)而小于多硫化物的尺寸(1.2～1.7nm)，因此能够物理阻隔多硫化物的穿梭，提高硫活性物质的利用率，改善锂硫电池的循环性能和寿命。

(4)本申请制备的石墨碳层具有高导电导热性，可以促使锂均匀沉积，并减少锂枝晶生长；磁控溅射技术制备的涂层，纳米级的涂层厚度没有导致界面阻抗的增大，使得锂硫电池具有良好的安全性能。

(5)本发明采用静电纺丝纳米纤维膜提高了隔膜的孔隙率和电解液亲和性，有效的促进充放电过程中离子的传输速率；所制备的环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜，通过物理阻隔和化学吸附法有效抑制多硫化物的穿梭，同时也解决了锂枝晶的生长和不均匀沉积的问题，进一步促进了电池的循环性能和倍率性能。

(6)采用本发明所述方法制得的环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜组装的锂硫电池具有1.3～1.8ms/cm的高离子电导率，60～70ω的低界面阻抗；在0.2c的电流密度下，首次放电比容量高达1300mah/g以上，在500次循环后仍能保持821mah/g以上的比容量；在0.2c的电流密度下循环500次后，容量衰减率约为37％。

附图说明

图1为功能性隔膜的结构示意图。

图2为包含功能性隔膜电池的工作机理示意图。

图3为组装有实施例1制备的环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜的锂硫电池500次循环图。

图4为纽扣式锂硫电池的组装配置图。

图中：1、正极壳；2、电解液；3、锂片；4、不锈钢片；5、弹片；6、负极壳；7、电池隔膜；8、硫阴极极片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

图1为本申请功能性隔膜的结构示意图。由图1可知，本申请制备的环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜，包括基础隔膜和改性功能层；所述基础隔膜为纳米纤维膜；所述改性功能层包括环糊精层和石墨碳层，分别设置在基础隔膜的两侧。

图2为含本申请功能性隔膜的电池的工作机理示意图。由图2可知，含功能性隔膜的锂硫电池在硫阴极，硫分子发生还原反应生成多硫化物，多硫化物通过功能性隔膜时，功能性隔膜可通过化学吸附法和分子筛阻隔法协同抑制多硫化物的穿梭效应；在锂阳极，锂单质发生氧化反应生成锂离子，并通过隔膜在阴极区域和阳极区域相互迁移，从而实现锂硫电池的充放电过程。

实施例1

一种环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：

第一步：静电纺丝技术制备基础隔膜：

按质量比1:1称取丙酮与n,n-二甲基乙酰胺得到混合溶液，称取二醋酸纤维素将其溶解于丙酮与n,n-二甲基乙酰胺的混合溶液中得到质量浓度为15％的二醋酸纤维素，以150r/min的转速搅拌48h后得到透明纺丝液，静置除泡2h，然后将纺丝液置于注射器中装载到注射泵上进行纺丝30h。设置纺丝工艺参数为纺丝电压16kv，接收距离15cm，推进速度1.0ml/h，连续纺丝30h后，获得纤维直径为180nm且厚为20μm的基础隔膜。

第二步：界面聚合法制备一侧为环糊精改性的基础隔膜：

用去离子水配置质量浓度为0.35％的环糊精和质量浓度为0.5％的氢氧化钠形成环糊精水溶液。将直径为15cm的圆形基础隔膜放置在直径为10cm的培养皿容器中，加入上述环糊精水溶液，使接触到容器的基础隔膜部分浸渍30分钟，之后排出液体，在其表面温和加入8ml质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯溶液，环糊精通过均苯三甲酰氯的连接在基础隔膜一侧界面聚合成膜，反应5分钟后吸除多余液体，水洗去除基础隔膜上表面多余的均苯三甲酰氯溶液及下表面的环糊精溶液，取出基础隔膜自然晾晒1h后在60℃下烘干12h，制备得到一侧为环糊精改性的基础隔膜，其中环糊精层的孔径为0.6～0.9nm。

第三步：磁控溅射技术制备环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜：

将一侧为环糊精改性的基础隔膜和石墨碳靶材安装于高真空多功能磁控溅射设备的真空仓内，所述安装是将基础隔膜中未经环糊精改性的表面与石墨碳靶材相对，使真空达到本底真空度6.6*10^-4pa时，以30cm³/min的速度通入氩气，打开磁控溅射设备，在溅射功率为80w，工作压强为0.8pa下溅射30分钟，石墨碳沉积厚度为80nm以获得厚度为20.2μm的环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜。

实施例2

一种环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：

第一步：静电纺丝技术制备基础隔膜：

按质量比1.5:1称取丙酮与n,n-二甲基乙酰胺得到混合溶液，称取一醋酸纤维素将其溶解于丙酮与n,n-二甲基乙酰胺的混合溶液中得到质量浓度为13％的一醋酸纤维素，以120r/min的转速搅拌36h后得到透明纺丝液，静置除泡1h，然后将纺丝液置于注射器中装载到注射泵上进行纺丝24h。设置纺丝工艺参数为纺丝电压14kv，接收距离10cm，推进速度0.8ml/h，连续纺丝24h后，获得纤维直径为240nm且厚度为18μm基础隔膜。

第二步：界面聚合法制备一侧为环糊精改性的基础隔膜：

配置质量浓度为0.30％的环糊精和质量浓度为0.45％的氢氧化钠形成环糊精水溶液。将直径为15cm的圆形基础隔膜放置在直径为10cm的培养皿容器中，加入上述环糊精水溶液，使接触到容器的基础隔膜部分浸渍20分钟，之后排出液体，在其表面温和加入5ml质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯溶液，环糊精通过均苯三甲酰氯的连接在基础隔膜一侧界面聚合成膜，反应3分钟后吸除多余液体，水洗去除基础隔膜上表面多余的均苯三甲酰氯溶液及下表面的环糊精溶液，取出基础隔膜自然晾晒0.5h后在50℃下烘干11h，制备得到一侧为环糊精改性的基础隔膜，其中环糊精层的孔径为0.6～0.9nm。

第三步：磁控溅射技术制备环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜：

将一侧为环糊精改性的基础隔膜和石墨碳靶材安装于高真空多功能磁控溅射设备的真空仓内，所述安装是将基础隔膜中未经环糊精改性的表面与石墨碳靶材相对，使真空达到本底真空度6.0*10^-4pa时，以25cm³/min的速度通入氩气，打开磁控溅射设备，在溅射功率为50w，工作压强为0.5pa下溅射20分钟，石墨碳沉积厚度为50nm以获得厚度为18.2μm的环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜。

实施例3

一种环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：

第一步：静电纺丝技术制备基础隔膜：

按质量比2:1称取丙酮与n,n-二甲基乙酰胺得到混合溶液，称取三醋酸纤维素将其溶解于丙酮与n,n-二甲基乙酰胺的混合溶液中得到质量浓度为12％的一醋酸纤维素，以135r/min的转速搅拌42h后得到透明纺丝液，静置除泡1.5h，然后将纺丝液置于注射器中装载到注射泵上进行纺丝36h。设置纺丝工艺参数为纺丝电压18kv，接收距离20cm，推进速度1.2ml/h，连续纺丝36h后，获得纤维直径为200nm且厚度为22μm的基础隔膜。

第二步：界面聚合法制备一侧为环糊精改性的基础隔膜：

配置质量浓度为0.40％的环糊精和质量浓度为0.55％的氢氧化钠形成环糊精水溶液。将直径为15cm的圆形基础隔膜放置在直径为10cm的培养皿容器中，加入上述环糊精水溶液，使接触到容器的基础隔膜部分浸渍40分钟，之后排出液体，在其表面温和加入6.5ml质量浓度为0.4％的均苯三甲酰氯溶液，环糊精通过均苯三甲酰氯的连接在基础隔膜一侧界面聚合成膜，反应10分钟后吸除多余液体，水洗去除基础隔膜上表面多余的均苯三甲酰氯溶液及下表面的环糊精溶液，取出基础隔膜自然晾晒0.8h后，在70℃下烘干10h，制备得到一侧为环糊精改性的基础隔膜，其中环糊精层的孔径为0.6～0.9nm。

第三步：磁控溅射技术制备环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜：

将一侧为环糊精改性的基础隔膜和石墨碳靶材安装于高真空多功能磁控溅射设备的真空仓内，所述安装是将基础隔膜中未经环糊精改性的表面与石墨碳靶材相对，使真空达到本底真空度7.0*10^-4pa时，以35cm³/min的速度通入氩气，打开磁控溅射设备，在溅射功率为100w，工作压强为1.0pa下溅射40分钟，石墨碳沉积厚度为100nm以获得厚度为22.2μm的环糊精/石墨碳改性锂硫电池隔膜。

对比例1

锂硫电池隔膜为商用聚丙烯隔膜。

对比例2

锂硫电池隔膜为醋酸纤维素隔膜。

按质量比1:1称取丙酮与n,n-二甲基乙酰胺得到混合溶液，称取二醋酸纤维素将其溶解于丙酮与n,n-二甲基乙酰胺的混合溶液中得到质量浓度为15％的二醋酸纤维素，以150r/min的转速搅拌48h后得到透明纺丝液，静置除泡2h，然后将纺丝液置于注射器中装载到注射泵上进行纺丝30h。设置纺丝工艺参数为纺丝电压16kv，接收距离15cm，推进速度1.0ml/h，连续纺丝30h后，获得纤维直径为180nm且厚为20μm的基础隔膜。

对比例3

锂硫电池隔膜为环糊精/醋酸纤维素膜。

第一步：静电纺丝技术制备基础隔膜：

按质量比1:1称取丙酮与n,n-二甲基乙酰胺得到混合溶液，称取二醋酸纤维素将其溶解于丙酮与n,n-二甲基乙酰胺的混合溶液中得到质量浓度为15％的二醋酸纤维素，以150r/min的转速搅拌48h后得到透明纺丝液，静置除泡2h，然后将纺丝液置于注射器中装载到注射泵上进行纺丝30h。设置纺丝工艺参数为纺丝电压16kv，接收距离15cm，推进速度1.0ml/h，连续纺丝30h后，获得纤维直径为180nm且厚为20μm的基础隔膜。

第二步：界面聚合法制备一侧为环糊精改性的基础隔膜：

用去离子水配置质量浓度为0.35％的环糊精和质量浓度为0.5％的氢氧化钠形成环糊精水溶液。将直径为15cm的圆形基础隔膜放置在直径为10cm的培养皿容器中，加入上述环糊精水溶液，使接触到容器的基础隔膜部分浸渍30分钟，之后排出液体，在其表面温和加入8ml质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯溶液，环糊精通过均苯三甲酰氯的连接在基础隔膜一侧界面聚合成膜，反应5分钟后吸除多余液体，水洗去除基础隔膜上表面多余的均苯三甲酰氯溶液及下表面的环糊精溶液，取出基础隔膜自然晾晒1h后在60℃下烘干12h，制备得到一侧为环糊精改性的基础隔膜，其中环糊精层的孔径为0.6～0.9nm。

测试例：

含有电池隔膜的纽扣式锂硫电池的组装方法：

如图4所示，按照负极壳，弹片，不锈钢垫片，锂片，锂硫电池电解液，电池隔膜，锂硫电池电解液，硫阴极极片，正极壳的顺序配置，组装成纽扣电池。

硫阴极极片的制备为将0.08g的乙炔黑和0.24g的硫粉末混合研磨0.5h，滴加2-3滴nmp(n,n-二甲基吡咯烷酮)，搅拌成均匀的浆料涂覆在铝箔纸上，60℃下真空干燥12h，以获得碳、硫复合阴极材料。

将实施例1-3制备的锂硫电池隔膜与对比例1-3制备的电池隔膜按照测试例的组装方法组装成纽扣式锂硫电池，利用电化学工作站对离子电导率和界面阻抗进行测试，设置电化学工作站的测试参数为：高频10⁶hz，低频1hz，测定离子电导率时振幅设置为0.01v，测定界面阻抗时设置振幅为0.02v；利用电池测试系统测试隔膜的500次循环性能和倍率性能，其中起始电压为1.5v，截止电压为3.0v，电流密度为0.2c，测试结果如表1所示。

表1

由表1可知：实施例1-3制备的电池隔膜相比于对比例1-3，对多硫化物的阻碍更加有效，离子电导率得到提高，界面阻抗减小，对多硫化物有效的捕获，并减少了活性物质的流失，电池循环更加稳定，放电容量进一步提高，电池的倍率性能等相关的电化学性能得到显著增强。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。