氟化钴基复合电极材料及其制备方法

1.本发明涉及电极材料制备技术领域，尤其涉及一种氟化钴基复合电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.离子电池已被用作各种移动和固定应用的能源。为了满足不断增长的市场需求，大量提高能量密度和降低充电电池的成本是至关重要的。与商业化的插层电极化合物相比，转换材料具有更高的锂存储容量。在转换材料中，过渡金属二氟化物mf2(mfe,ni,cu)，由于m
‑
f离子键较强，尤其表现出较高的反应电压。badway等人(badway,f.,pereira,n.,cosandey,f.,&amatucci,g.g.(2003).carbon
‑
metal fluoride nanocomposites.journal of the electrochemical society,150(9),a1209.doi:10.1149/1.1596162)开发了一种由fef3纳米结构域组成的碳
‑
金属氟化物纳米复合材料，在碳基体中具有高的表面体积比。研究表明，纳米fef3的高表面体积比得到了电活性的改善。随后，他们引入了另一种纳米复合设计概念，使cuf2在2.0
‑
4.0v(li/li
+
)电压范围内具有98％的理论放电容量。该纳米复合材料由碳基体和插层化合物(例如，moo3,v2o5和mns2)组成，提高了电子和离子电导率。氧掺杂到金属氟化物中，如feof和fe2of4，也被证明可以提高电化学性能。通过在氟离子结构中加入更多的共价m
‑
o键，可以提高平均转换电压并促进循环稳定性。最近，wang等人(wang,f.；kim,s.
‑
w.；seo,d.
‑
h.；kang,k.；wang,l.p.；su,d.；vajo,j.j.；wang,j.；graetz,j.ternary metal fluorides as high
‑
energy cathodes with low cycling hysteresis.nat.commun.2015,6,6668.)提出将cu引入fef2晶格中，促进了cu
2+
、cu0的可逆氧化还原行为。虽然cu含量的可逆容量因cu的溶解而降低，但在高电压和高容量的情况下，二元氟化物具有较低的滞后。
3.尽管转换材料作为未来电池的重要材料取得了一定的进展，但仍存在一些未解决的问题：(1)过渡金属二氟化物的实验电压与理论热力学电压之间的差异；(2)氟化物的不可逆转化反应。
4.有鉴于此，有必要设计一种改进的氟化钴基复合电极材料及其制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氟化钴基复合电极材料及其制备方法。本发明通过将rgo与cof2进行复合，得到的复合产物既具有氟化物的电化学性能，又保有还原氧化石墨烯rgo的层状形貌以及良好的电导率；与此同时，基于zif合成的cof2能保有zif的多孔结构和高稳定性，前驱体的恰当选择以及导电材料的复合方式为高性能电池材料的制备提供了新的思路。
6.为实现上述发明目的，本发明提供了一种氟化钴基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1.将钴基金属有机框架作为前驱体，与含氟材料复合，得到cof2；
8.s2.将氧化石墨烯与cof2按预设比例充分研磨后置于管式炉中，气体氛围为空气，以5～10℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温预设时间；然后冷却后取出粉末，再充分研磨，得到复合电极材料rgo@cof2。
9.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述钴基金属有机框架为zif
‑
67。
10.作为本发明的进一步改进，所述zif
‑
67的制备方法为：将钴盐与2
‑
甲基咪唑溶解在有机溶剂中，常温搅拌反应6～30h，得到zif
‑
67。
11.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述钴基金属有机框架与含氟材料的复合方法为水热法或固相烧结法。
12.作为本发明的进一步改进，所述水热法包括：将钴基金属有机框架与氢氟酸混合，在110～150℃下进行水热反应2～12h，得到所述cof2。
13.作为本发明的进一步改进，所述固相烧结法包括：将钴基金属有机框架与聚四氟乙烯置于管式炉中，在惰性气体氛围中，以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温5～10h，冷却后取出得到所述cof2。
14.作为本发明的进一步改进，所述cof2的制备方法包括：先将钴基金属有机框架与氟化铵在空气氛围和100～150℃温度下加热1h；然后置于管式炉中，在惰性气体氛围中，以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温4h；待降温后取出，将粉末以酒精溶剂离心三次，后用甲醇溶剂离心3次；然后在80～100℃的烘箱中干燥，得到所述cof2。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述氧化石墨烯与cof2的预设比例为1:(2～5)。
16.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述保温的预设时间为2～6h。
17.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种氟化钴基复合电极材料，采用以上任一项所述的制备方法制备得到。
18.本发明的有益效果是：
19.1.本发明提供的氟化钴基复合电极材料的制备方法，通过将rgo与cof2进行复合，得到的复合产物既具有氟化物的电化学性能，又保有还原氧化石墨烯rgo的层状形貌以及良好的电导率，得到的rgo@cof2用于电池正极材料，电池的性能明显优于单纯的cof2；与此同时，基于zif合成的cof2能保有zif的多孔结构和高稳定性，且导电性能良好，可能归因于表面多孔结构。本发明前驱体的恰当选择以及导电材料的复合方式为高性能电池材料的制备提供了新的思路。
20.2.本发明提供的氟化钴基复合电极材料的制备方法，以zif
‑
67材料作为金属钴源前驱体，能够适用于水热法、聚四氟乙烯固相烧结和氟化铵固相烧结三种氟化工艺，得到的氟化钴具有多孔结构，且合成产物纯净，后处理简单。将三种方法制备的三种氟化钴以及rgo@cof2材料分别应用于锂电池的正极中，能发挥其商业化价值。
21.3.本发明提供的氟化钴基复合电极材料的制备方法，通过简单的离子交换法实现，合成方法简单，产率高，产物纯净，具有商业化前景。
附图说明
22.图1为zif
‑
67的制备工艺流程图。
23.图2为cof2的水热法和固相烧结法的制备工艺流程图。
24.图3为本发明制备的zif
‑
67的sem电镜图。
25.图4为氟化铵固相烧结法制备的cof2的sem电镜图(标尺为500nm)。
26.图5为图2中的元素分布mapping图。
27.图6为氟化铵固相烧结法制备的cof2的xrd图谱。
28.图7为水热反应制备的cof2的sem电镜图(左图标尺为5μm，右图标尺为1μm)。
29.图8为rgo的sem图像。
30.图9为pvdf固相烧结法制备的cof2的电池倍率性能图。
31.图10为水热反应制备的cof2作为正极材料在1c倍率下比容量性能图。
32.图11为水热反应制备的cof2与rgo复合后作为正极材料在1c倍率下比容量性能图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
34.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
35.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
36.本发明提供的一种氟化钴基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
37.s1.将钴基金属有机框架作为前驱体，与含氟材料复合，得到cof2；
38.s2.将氧化石墨烯与cof2按预设比例充分研磨后置于管式炉中，气体氛围为空气，以5～10℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温预设时间；然后冷却后取出粉末，再充分研磨，得到复合电极材料rgo@cof2。
39.通过采用上述技术方案，一方面，基于zif合成的cof2能保有zif的多孔结构和高稳定性，导电性能较好；另一方面，将rgo与cof2进行煅烧复合，得到的复合产物既具有氟化物的电化学性能，又保有还原氧化石墨烯rgo的层状形貌以及良好的电导率；特别是与多孔结构的cof2煅烧复合后，得到的rgo@cof2均匀性和导电稳定性显著提高。
40.在步骤s1中，所述钴基金属有机框架为zif
‑
67，由钴与咪唑类化合物交联得到，为具有四面体骨架的多孔晶体材料。
41.所述zif
‑
67的制备方法为：将钴盐与2
‑
甲基咪唑溶解在有机溶剂中，常温搅拌反应6～30h，得到zif
‑
67。所述钴盐优选为硝酸钴。有机溶剂优选为n,n
‑
二甲基甲酰胺。相较传统的以金属无机盐作为金属源，本发明提出以zif
‑
67材料作为金属源前驱体，能为合成产物的多孔结构提供基础条件。
42.在步骤s1中，所述钴基金属有机框架与含氟材料的复合方法为水热法或固相烧结法。水热法的含氟材料优选为氢氟酸，固相烧结法的含氟材料优选为聚四氟乙烯或氟化铵。
通过水热反应或高温煅烧，使得钴基金属有机框架中的钴与氟键合，得到氟化钴。在此过程中，金属有机框架不易坍塌，仍能保有zif的多孔结构和高稳定性。
43.所述水热法包括：将钴基金属有机框架与氢氟酸混合，在110～150℃下进行水热反应2～12h，得到所述cof2。
44.所述固相烧结法包括：将钴基金属有机框架与聚四氟乙烯置于管式炉中，在惰性气体氛围中，以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温5～10h，冷却后取出得到所述cof2。
45.所述cof2的制备方法包括：先将钴基金属有机框架与氟化铵在空气氛围和100～150℃温度下加热1h(活化钴基金属有机框架，使得钴基金属有机框架空隙中的有机溶剂挥发完全)；然后置于管式炉中，在惰性气体氛围中，以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温4h；待降温后取出，将粉末以酒精溶剂离心三次，后用甲醇溶剂离心3次；然后在80～100℃的烘箱中干燥，得到所述cof2。
46.在步骤s2中，所述氧化石墨烯与cof2的预设比例为1:(2～5)，优选为1:3。通过将少量氧化石墨烯与cof2复合煅烧，得到的rgo@cof2用于电池正极材料，电池的比容量衰减速率明显慢于单纯的cof2，说明本发明提供的复合方法对于提高电池材料的性能有明显的优越性。
47.在步骤s2中，所述保温的预设时间为2～6h。
48.本发明还提供了一种氟化钴基复合电极材料，采用上述任一项方案所述的制备方法制备得到。
49.实施例1
50.一种氟化钴基复合电极材料，通过以下步骤制备：
51.s1.将钴基金属有机框架作为前驱体，与含氟材料复合，得到cof2。
52.其中，钴基金属有机框架的制备方法请参阅图1所示，包括：将co(no3)2与2
‑
甲基咪唑溶解在n,n
‑
二甲基甲酰胺中，常温搅拌反应24h，得到zif
‑
67。
53.钴基金属有机框架与含氟材料的复合方法包括：先将摩尔比为1:2的zif
‑
67与氟化铵在空气氛围和100～150℃温度下加热1h；然后置于管式炉中，在惰性气体氛围中，以5～10℃/min的升温速率升温至400℃，保温4h；待降温后取出，将粉末以酒精溶剂离心三次，后用甲醇溶剂离心3次；然后在80～100℃的烘箱中干燥，得到所述cof2。
54.s2.将氧化石墨烯与cof2按预设比例1:3充分研磨后置于管式炉中，在空气氛围下，以5～10℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温4h；然后冷却后取出粉末，再充分研磨，得到复合电极材料rgo@cof2。
55.对合成出的zif
‑
67进行sem表征，从图3中可以看到颗粒分布均匀，且有孔结构。
56.请参阅图4和图5所示，该图可以看到多孔结构，这来源于zif前驱体的原有形貌；此外，可以看出co及f元素均匀分布在颗粒上，且能看见c和n元素，这分别来源于zif的碳骨架和氟化铵中的铵根离子。
57.请参阅图6所示，通过该图谱与标准cof2主峰的对应关系可以看出，本文提出的氟化方法确实合成出了cof2，其他杂峰可归因于未除净的zif以及氟化铵。
58.请参阅图8所示，该图可清晰看出rgo的层状结构，它为离子的传输提供了有效通道。
59.实施例2
60.一种氟化钴基复合电极材料，与实施例1相比，不同之处在于，钴基金属有机框架与含氟材料的复合方法包括：将1gzif
‑
67与10ml氢氟酸混合，在120℃下水热反应4h，得到cof2。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
61.请参阅图7所示，可以看出，cof2同样具有多孔结构，这来源于zif前驱体的原有形貌。
62.实施例3
63.一种氟化钴基复合电极材料，与实施例1相比，不同之处在于，钴基金属有机框架与含氟材料的复合方法包括：将摩尔比为1:2的zif
‑
67与聚四氟乙烯置于管式炉中，在惰性气体氛围中，以5～10℃/min的升温速率升温至400℃，保温5～10h，冷却后取出得到所述cof2。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
64.分别以实施例2和3制备的氟化钴基复合电极材料为例组装成正极材料和电池，测试其电化学性能。
65.正极极片的制备和电池组装
66.(1)将活性材料(cof2以及rgo@cof2)、聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂和导电材料(sp)以质量比为8:1:1混合于n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，搅拌8h后涂覆铝箔并在110℃真空干燥12小时。取出后用10mm的切刀将极片冲成圆片。
67.(2)电池的组装：用于lfp全电池的电解质是碳酸盐电解液(1m lipf6在ec/dmc/dec(v/v/v＝1:1:1))，电解液添加80
‑
100μl，锂片大小为16mm厚度为0.45mm，隔膜为celgard 2500，电池壳为cr2016型，泡沫镍厚度为1mm，直径为14mm。所有流程在真空手套箱中进行。
68.请参阅图9所示，可以看出，聚四氟乙烯固相烧结法制备的单纯的cof2材料在高倍率条件下的比容量衰减很快，且后续回到0.1c倍率，比容量相比初始0.1c衰减呈悬崖式下跌，说明了单纯的cof2材料的电化学不稳定性。
69.请参阅图10和11所示，可以看出，同样的衰减程度下(衰减至20mah/g)，rgo@cof2复合材料的循环寿命(500圈)远比水热法制备的单纯的cof2材料(200圈)要高，说明本发明提供的复合方法对于提高电池材料的性能有明显的优越性。
70.综上所述，本发明提供的氟化钴基复合电极材料的制备方法，通过将rgo与cof2进行复合，得到的复合产物既具有氟化物的电化学性能，又保有还原氧化石墨烯rgo的层状形貌以及良好的电导率，得到的rgo@cof2用于电池正极材料，电池的性能明显优于单纯的cof2；与此同时，基于zif合成的cof2能保有zif的多孔结构和高稳定性，且导电性能良好，可能归因于表面多孔结构。本发明前驱体的恰当选择以及导电材料的复合方式为高性能电池材料的制备提供了新的思路。
71.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。