具有纳米相分离结构的磺化聚联苯质子交换膜及制备方法

本发明属于质子交换膜制备技术领域，尤其涉及一种具有纳米相分离结构的磺化聚联苯质子交换膜及制备方法，具体涉及一种具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfc,protonexchangemembranefuelcell)具有能量转化率高、无污染等优点，被认为是最有前景的能量转换装置。质子交换膜是pemfc的核心组件，具有传递质子、隔绝燃料和空气的功能。在质子交换膜中，亲水相促进质子迁移，憎水相有利于机械强度和稳定性的提高。因此，理想的质子交换膜需要具有纳米相分离结构，既包含能促进质子迁移的亲水相，又包含能实现机械强度和稳定性的憎水相，并在两相之间实现良好的平衡。在接枝聚合物中，疏水骨架与亲水酸性侧链结合在一起，使得酸性基团远离聚合物主链，侧链更容易聚集形成亲水区域，导致亲水-疏水相对域之间的纳米相分离。因此，在疏水骨架上接枝磺酸侧链是制备具有纳米相分离结构聚合物材料的有效方法。

目前市场上被广泛接受的全氟磺酸类质子交换膜材料(pfsa,perfluorosulfonicacid)，具有良好的质子电导率、杰出的化学和电化学稳定性，是综合性能最佳的质子导电材料。但是，pfsa的电导率依赖膜的含水率，只有在充分水化的状态下才有足够的电导率，并且其高昂的生产成本和高的甲醇渗透率限制了燃料电池的大规模商业应用。具有纳米相分离结构的磺化芳香族质子交换膜(例如磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、聚苯醚)因其成本低、甲醇渗透率低和良好的电导率被认为是pfsa有希望的替代材料，然而目前绝大多数磺化芳香族质子交换膜的骨架主链含有易被过氧化物攻击的醚键，在质子交换膜燃料电池的应用中难以保持良好的耐久性。骨架结构由碳碳键连接的聚联苯及其衍生物表现出优良的机械性能和化学稳定性，其磺化产物作为化质子交换膜的开发备受关注。因此，将亲水性的磺酸侧链接枝在疏水性的聚联苯骨架上形成具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜有希望同时满足良好的电导率、化学稳定性以及机械性能的条件。然而目前磺化聚联苯聚合物溶解性差，分子量不高，合成条件苛刻，这不利于质子交换膜的制备和性能表征。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

现有技术制备的磺化聚联苯质子交换膜溶解性较差，聚合物分子量不高；

现有的磺化聚联苯质子交换膜通常在单个位点中引入单个磺酸，通过在多个位点上引入磺酸从而提高质子电导率，这样的结构容易使质子交换膜吸水性过强而使膜在水合状态下吸水过多而破裂；

现有的制备方法制备过程的反应条件苛刻，难以操作，无法大规模生产；

现有技术没有聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸)]或相应合成方法。

解决以上问题及缺陷的难度为：

在聚联苯的聚合反应中，聚联苯寡聚物由于其溶解性差而在溶剂中析出，因此寡聚物无法继续参与聚合反应，这是合成高分子量聚联苯的主要障碍；

无官能团修饰的通常聚联苯难以溶解，不利于进一步加工；

在苯单体上引入磺酸，再使参与聚合反应容易进一步降低得到聚联苯的溶解性，从而导致低分子量。

聚联苯质子交换膜的合成主要利用zn/nibr2催化的偶联聚合反应，该反应需要在严格的无水无氧条件下进行，反应条件比较苛刻、难以控制。

解决以上问题及缺陷的意义为：

避免在苯单体上引入磺酸，可以提高合成聚联苯的分子量，从提高其机械性能；

合成了具有良好溶解性和成膜性的聚联苯，使其可以容易的再加工；

在聚联苯聚合物中接枝长磺酸侧链，得到纳米相分离结构的质子交换膜，促进质子传递和提高水合状态下的尺寸稳定性；

避免使用条件要求苛刻的催化剂，可以更好的控制聚联苯的聚合反应条件，还可以缩短反应时间，更高效的得到聚联苯聚合物。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有纳米相分离结构的磺化聚联苯质子交换膜及制备方法。

本发明是这样实现的，一种具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜的制备方法，包括：

以己氧基官能化聚联苯为骨架，将聚苯乙烯磺酸接枝在聚联苯中，得到己氧基和聚苯乙烯磺酸官能化的聚联苯，并利用溶液浇铸法得到所述具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜。

进一步，所述己氧基和聚苯乙烯磺酸官能化聚联苯结构式如下：

进一步，所述将聚苯乙烯磺酸接枝在聚联苯中包括：聚苯乙烯磺酸在聚联苯骨架中构成纳米相分离结构。

进一步，所述具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜制备方法包括以下步骤：

步骤一，合成聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚(2,5-二甲基-4',4-联苯)即mp-pp；

步骤二，合成溴化聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚(2,5-二甲基-4',4-联苯)即(mp-pp)-xbr(mp-pp)；

步骤三，合成聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸)]即(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)；

步骤四，将合成的(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)溶于二甲基亚砜dmso，将溶液置入玻璃培养皿中，将培养皿放入真空干燥箱内干燥，在培养皿底部获得一层薄膜即所述具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜。

进一步，步骤一中，所述合成聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚(2,5-二甲基-4',4-联苯)包括：

将1,3-二溴-5-己氧基苯、1,4-苯二硼酸双频那醇酯和2,5-二溴对二甲苯作为单体，以ruphospdg3为催化剂、磷酸钾为碱、超干四氢呋喃为溶剂，在40℃条件下反应2h，即可得mp-pp。

进一步，所述mp-pp结构式为：

进一步，步骤二中，所述溴化聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚(2,5-二甲基-4',4-联苯)((mp-pp)-xbr(mp-pp))的合成包括：

将合成的mp-pp与n-溴代丁二酰亚胺(nbs)进行nbs溴化反应，以过氧化二苯甲酰为引发剂，以超干四氯化碳为溶剂，在78℃反应3.5h，得到(mp-pp)-xbr(mp-pp)。

进一步，所述(mp-pp)-xbr(mp-pp)结构式为：

进一步，步骤三中，所述合成聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸)]即(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)包括：

以得到的(mp-pp)-xbr(mp-pp)为大分子引发剂，纯化后的白色溴化亚铜为催化剂，2,2-联吡啶为配体，超干四氢呋喃为溶剂，苯乙烯磺酸乙酯(sse)为单体，在80℃下反应24h，得到磺酸侧链长度相同、磺酸侧链含量不同的聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸乙酯)]即(mp-pp)-x(mp-pp-g-psse)，将得到的(mp-pp)-x(mp-pp-g-psse)在浓盐酸下水解48h，即可得(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)。

进一步，所述(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)结构式为：

本发明的另一目的在于提供一种利用所述具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜的制备方法制备的具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜再制备甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池上地应用。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：

本发明通过suzuki交叉偶联聚合反应合成了己氧基官能化的聚联苯：聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚(2,5-二甲基-4',4-联苯)(mp-pp)，mp单元提供聚合物的溶解性和机械性能，pp单元为聚合物进一步改性提供官能团，mp-pp展现出良好的溶解性和成膜性。

mp-pp通过一锅法反应得到，合成步骤简单，目前在suzuki交叉偶联聚合合成聚联苯的反应中，暂时未合成mp-pp的报导，本发明为suzuki交叉偶联聚合反应一锅法合成三分子聚联苯提供了借鉴；

传统的zn/nibr2催化合成聚联苯，反应时间通常超过12h，需要严格的控制溶剂的无水无氧，本发明优化后合成聚联苯的条件，在45℃下2h可以获得理想的聚联苯，且反应溶剂不需要无水无氧，操作简单。

本发明利用atrp反应，以nbs溴化的聚联苯为大分子引发剂，苯乙烯磺酸乙酯为单体，制备了磺酸侧链长度相同、磺酸侧链含量不同的聚苯乙烯磺酸接枝聚联苯(聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸)])。并通过溶液浇铸法制备了质子交换膜。

相比于常见的在单个位点上引入单个磺酸的磺化聚联苯质子交换膜，本发明将含有多个磺酸的侧链引入到聚联苯骨架的单个位点中，这种局域高浓度磺酸的结构，降低了磺酸引入位点的密度，从而使膜表现出更好的稳定性和机械性能。

本发明制备的侧链型磺化聚联苯质子交换膜具有纳米相分离结构，使质子交换膜表现出良好的尺寸稳定性和质子电导率，可用于直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池。

本发明制备过程中使用的大部分材料均可以从市面上直接购买，价格低廉，制备条件温和，制备工艺简单，易于实现大规模生产；本发明制备的聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸)]是新的物质，它的合成方法未见国内外专利或文献报道。

本发明合成了具有良好溶解性、成膜性的聚联苯；并将聚苯乙烯磺酸接枝在聚联苯侧链中，得到了己氧基和聚苯乙烯磺酸官能化的聚联苯，通过溶液浇铸法制备了具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜。

附图说明

图1是本发明实施例提供的具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的mp-pp、(mp-pp)-xbr(mp-pp)和(mp-pp)-x(mp-pp-g-psse)的核磁共振氢谱图。

图3是本发明实施例提供的(mp-pp)-xbr(mp-pp)和(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)红外光谱图。

图4是本发明实施例提供的(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)电导率与温度倒数的关系示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜的制备方法包括：

以己氧基官能化聚联苯为骨架，将聚苯乙烯磺酸接枝在聚联苯中，得到己氧基和聚苯乙烯磺酸官能化的聚联苯，并利用溶液浇铸法得到所述具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜。

本发明实施例提供的己氧基和聚苯乙烯磺酸官能化聚联苯结构式如下：

本发明实施例提供的将聚苯乙烯磺酸接枝在聚联苯中包括：聚苯乙烯磺酸在聚联苯骨架中构成纳米相分离结构。

如图1所示，本发明实施例提供的具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜制备方法包括以下步骤：

s101，合成聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚(2,5-二甲基-4',4-联苯)即mp-pp；

s102，合成溴化聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚(2,5-二甲基-4',4-联苯)即(mp-pp)-xbr(mp-pp)；

s103，合成聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸)]即(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)；

s104，将合成的(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)溶于二甲基亚砜dmso，将溶液置入玻璃培养皿中，将培养皿放入真空干燥箱内干燥，在培养皿底部获得一层薄膜即所述具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜。

本发明实施例提供的合成聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚(2,5-二甲基-4',4-联苯)包括：

将1,3-二溴-5-己氧基苯、1,4-苯二硼酸双频那醇酯和2,5-二溴对二甲苯作为单体，以ruphospdg3为催化剂、磷酸钾为碱、超干四氢呋喃为溶剂，在40℃条件下反应2h，即可得mp-pp。

本发明实施例提供的mp-pp结构式为：

本发明实施例提供的溴化聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚(2,5-二甲基-4',4-联苯)((mp-pp)-xbr(mp-pp))的合成包括：

将合成的mp-pp与n-溴代丁二酰亚胺(nbs)进行nbs溴化反应，以过氧化二苯甲酰为引发剂，以超干四氯化碳为溶剂，在78℃反应3.5h，得到(mp-pp)-xbr(mp-pp)。

本发明实施例提供的(mp-pp)-xbr(mp-pp)结构式为：

本发明实施例提供的合成聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸)]即(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)包括：

以得到的(mp-pp)-xbr(mp-pp)为大分子引发剂，纯化后的白色溴化亚铜为催化剂，2,2-联吡啶为配体，超干四氢呋喃为溶剂，苯乙烯磺酸乙酯(sse)为单体，在80℃下反应24h，得到磺酸侧链长度相同、磺酸侧链含量不同的聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸乙酯)]即(mp-pp)-x(mp-pp-g-psse)，将得到的(mp-pp)-x(mp-pp-g-psse)在浓盐酸下水解48h，即可得(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)。

本发明实施例提供的(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)结构式为：

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1：

一种己氧基和聚苯乙烯磺酸官能化的聚联苯，其特征在于己氧基用于改善质子交换膜的溶解性和成膜性，亲水性的聚苯乙烯磺酸侧链接枝在疏水性的聚联苯骨架中以形成纳米相分离结构，其结构式为：

之后将其溶液浇铸法制备成膜。

一种制备上述具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜的方法，其特征在于该方法的基本步骤为：

a聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚(2,5-二甲基-4',4-联苯)(mp-pp)的合成

将1,3-二溴-5-己氧基苯，其结构式为1,4-苯二硼酸双(频那醇)酯，其结构式为和2,5-二溴对二甲苯，其结构式为作为单体，以ruphospdg3为催化剂、磷酸钾(k3po4)为碱、超干四氢呋喃(thf)为溶剂，在40℃条件下反应2h。得产物mp-pp，其结构式为：

b溴化聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚(2,5-二甲基-4',4-联苯)((mp-pp)-xbr(mp-pp))的合成

将步骤a中所得的mp-pp与n-溴代丁二酰亚胺(nbs)进行nbs溴化反应，以过氧化二苯甲酰(bpo)为引发剂，以超干四氯化碳为溶剂，在78℃反应3.5h，得到(mp-pp)-xbr(mp-pp)，其结构式为：

c聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸)]((mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa))的合成

以b中得到的(mp-pp)-xbr(mp-pp)为大分子引发剂，纯化后的白色溴化亚铜为催化剂，2,2-联吡啶为配体，超干四氢呋喃为溶剂，苯乙烯磺酸乙酯(sse)为单体，在80℃下反应24h，得到聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸乙酯)]((mp-pp)-x(mp-pp-g-psse))，然后将其在浓盐酸下水解48h，得到(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)，其结构式为：

d具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜的制备

将d中合成的(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)溶于二甲基亚砜(dmso)，将溶液置入玻璃培养皿中，将培养皿放入真空干燥箱内干燥，最后在培养皿底部获得一层薄膜。

实施例2：

本实例的第(1)步为mp-pp的合成，第(2)步为(mp-pp)-xbr(mp-pp)的合成，第(3)步为(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)的合成。

一、mp-pp的合成

具体操作步骤如下：将0.50g(0.15mmol,0.75eq)1,3-二溴-5-己氧基苯、0.13g2,5-二溴对二甲苯(0.5mmol,0.25eq)和0.66g(2mmol,1eq)1,4-苯二硼酸双(频那醇)酯置入100ml的两口瓶，加入40ml的四氢呋喃(thf)溶解，对两口瓶进行抽换氮气三次，在氮气流下将33mg(0.04mmol,0.02eq)的ruphospdg3催化剂和10ml的2mol·dm^-3k3po4(20mmol,10eq)加入两口瓶，再次对两口瓶进行抽换氮气三次后，在40℃下反应2h。反应结束后，两口瓶内有棕色固体析出，用甲醇洗涤棕色固体后干燥，干燥后的棕色固体用30ml二氯甲烷溶解后，将溶液倒入含有150ml甲醇的烧杯中，烧杯底部有黄色固体析出，重复三次溶解-析出操作，得到的最终产物干燥后为白色的mp-pp固体，其结构式为：

二、(mp-pp)-xbr(mp-pp)的合成

以x＝0.4(x：平均每个mp-pp单元含有溴原子的个数)为例，具体操作步骤如下：将0.51gmp-pp和19ml四氯化碳加入50ml的两口瓶中，50℃下加热搅拌直到聚合物彻底溶解，然后在流通氮气下加入27mg(0.2mmol,0.3eq)nbs和24mg(0.1mmol,0.2eq)bpo，抽换氮气三次，反应在78℃下反应3.5h。反应结束后，待溶剂温度降低到到室温，加入10ml二氯甲烷，搅拌5min，将混合溶剂滴入装有150ml甲醇的烧杯中，析出黄色固体。过滤除去溶剂，用甲醇洗涤黄色固体两次，将黄色固体放入烘箱中烘干。黄色固体烘干后，用二氯甲烷溶解，甲醇析出，重复三次，固体用甲醇洗涤后烘干，得到白色的(mp-pp)-xbr(mp-pp)固体，其结构式为：

三、(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)的合成

以x＝0.4为例，具体操作步骤如下：将0.53g(0.2mmol-ch2br,1eq)(mp-pp)-0.4br(mp-pp)和20ml无水四氢呋喃加入schlenk管中，室温搅拌至聚合物完全溶解；然后依次加入80mg(0.96mmol,2.4eq)2,2-联吡啶和1.69g(8mmol,40eq)苯乙烯磺酸乙酯。接着将schlenk管置于液氮中，待瓶内液体完全冰冻后打开真空泵抽气2–4min，抽气结束后关闭真空泵并将schlenk管置于温水中解冻，同时保持微弱的氮气schlenk瓶，待液体解冻后，关闭氮气，再次放入液氮中，重复冰冻-抽气-解冻循环过程3遍。最后在手套箱中加入35mg(0.24mmol,1.2eq)溴化亚铜，在60℃下搅拌反应24h。反应结束以后，待反应液冷却到室温，加入20ml二氯甲烷，然后将混合溶液倒入200ml甲醇中，析出绿色固体。将绿色固体用甲醇洗涤两次后，转移到100ml的单口瓶，加入60ml2mol·dm^-3的盐酸，在60℃下搅拌12h。搅拌结束后，过滤除去盐酸，固体用去离子水洗涤三次，置于60℃鼓风烘箱中干燥过夜，得到浅绿色的(mp-pp)-x(mp-pp-g-psse)固体。

取1g的白色的(mp-pp)-x(mp-pp-g-psse)固体置入250ml的单口瓶中，然后加入100ml的10mol·dm^-3的盐酸，反应在90℃下反应48h。反应结束后，过滤除去盐酸，得到浅红色固体，将红色固体用去离子水洗涤三次后置入100ml的单口瓶，然后加入60ml去离子水，在80℃下搅拌12h。搅拌结束后，过滤除去水溶液，得到浅红色固体，浅红色固体用去离子水洗涤三次后，放入鼓风烘箱中干燥后得到浅棕色的(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)固体。

其结构式为：

四、膜的制备及电导率测试

将(mp-pp)-x(mp-pp-g-pssa)固体置于研钵中，研成粉末后，取0.2g粉末加入到含有20ml二甲基亚砜(dmso)的单口瓶中，在80℃溶解48h。溶解结束后将溶液倒入玻璃培养皿中，然后放入70℃的真空烘箱中干燥120h，最后在玻璃皿的底部得到一层浅棕色透明的薄膜。采用两极法测试膜的质子电导率，将高低温湿热试验箱相对湿度设定为90％，测试在不同温度下膜的质子电导率。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。