1.本发明涉及锂电池技术领域，具体地涉及一种电解液及其制备方法以及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术：
2.随着储能市场和新能源汽车的发展，开发具有高能量密度和高安全性的二次电池已成为能源领域的重要命题。无论是用于快充电池中的碳材料负极，还是具备高能量的锂金属负极，在低温、快充条件下都会发生锂金属沉积过程。锂金属由于其自身化学不稳定，在液态电解质中，易生长形成枝晶状金属锂，并刺穿隔膜导致电池发生短路，导致电池性能的衰减和安全问题。为了抑制枝晶生长，提高锂电池的安全性、利用率和循环寿命，提出多种解决方案。
3.cn105870502a公开了一种电解液添加剂及其应用，所述电解液添加剂为li2s
x
(x＝1-8)或li2s
x
(x＝1-8)与其他成分的耦合；所述的其他成分为硝酸锂、高氯酸锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和双氟磺酰亚胺锂中的一种或一种以上。但是，存在的缺点是该添加剂是在循环过程中易损耗，在用于锂硫电池时，会产生穿梭效应，导致电池性能的逐渐衰减。
4.因此，研究和开发一种电解液具有重要意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂枝晶生长问题，提供一种电解液及其制备方法以及包含该电解液的锂离子电池，该电解液中引入具有亲锂性基团的有机锂盐，能够降低锂在沉积过程中的过电势。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电解液，所述电解液含有溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为含有具有亲锂性基团的有机锂盐，所述具有亲锂性基团含有的核心元素包括o、s、n、f、si、p、cl和i元素中的一种或多种。
7.本发明第二方面提供了一种前述所述的电解液的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将溶剂、锂盐和添加剂接触进行混合，得到电解液。
8.本发明第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正电极、负电极以及电解液，其中，所述电解液为前述所述的电解液。
9.通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
10.(1)本发明的电解液中引入作为添加剂的具有亲锂性基团的有机锂盐，能够降低锂在沉积过程中的过电势；
11.(2)本发明的具有亲锂性基团的有机锂盐中有机官能团原子的亲锂性提升锂与沉积界面的结合能，从而实现锂的均匀沉积。
12.(3)本发明中的添加剂和溶剂的配合使用，能够提升锂金属在溶解沉积过程中的可逆性。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明第一方面提供了一种电解液，所述电解液含有溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为含有具有亲锂性基团的有机锂盐，所述具有亲锂性基团含有的核心元素包括o、s、n、f、si、p、cl和i元素中的一种或多种。
15.本发明的发明人意外发现：一方面，在电解液中引入具有亲锂性基团的有机锂盐，利用基团的电子富集作用，增强锂离子与沉积界面的结合能，从而提升锂金属沉积的均匀性，能够降低锂在沉积过程中的过电势；另一方面，具有亲锂性基团的有机锂盐中有机官能团原子的亲锂性提升锂与沉积界面的结合能，从而实现锂的均匀沉积。
16.根据本发麻，优选情况下，所述添加剂包括含有ro-、rs-、r-n＝和r-f基团的化合物，其中，r为c
1-c
12
的烷基，优选地，r为c
1-c6的烷基，优选地，r为c
2-c4的烷基。
17.根据本发明，优选情况下，所述添加剂选自醇锂盐、硫醇锂盐和羧酸锂盐中的一种或多种。
18.根据本发明，更优选情况下，所述添加剂选自甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、乙硫醇锂、丁硫醇锂和正戊硫醇锂中的一种或多种。
19.根据本发明，更进一步优选情况下，所述添加剂选自异丙醇锂和/或丁硫醇锂。
20.在本发明中，本发明的发明人之所以选择如上所述的添加剂，是由于锂金属与电解液自发反应形成的中间相电解质层具有相近的组分，且通过调控碳链结构，可以满足不同电解液体系，进而，采用本发明所限定的上述添加剂，能够显著提升锂金属负极沉积过程的均匀性，提高锂溶解沉积的可逆性。
21.根据本发明，以所述溶剂的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.01-20重量％，优选为0.1-10重量％，更优选的为0.2-5重量％。在本发明中，如果添加剂的含量过高，则会导致主要的电解质组分被稀释，导致有效锂盐浓度发生变化，影响锂离子的转移系数；如果添加剂的含量过低，则会导致无法起到明显的锂离子引导作用，无法实现锂沉积过程的可控。在本发明中，将所述添加剂的含量限定为前述范围之内，既能够保证有效的锂离子浓度，又能够实现锂金属沉积的均匀性提升。
22.根据本发明，所述溶剂为酯类溶剂和/或醚类溶剂；优选地，所述酯类溶剂选自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或多种；更优选地，所述酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或多种。
23.根据本发明，所述醚类溶剂选自1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二氧戊环(dol)、乙醚(dee)中的一种或多种，优选地，所述醚类溶剂选自1,2-二甲氧基乙烷(dme)和/或二氧戊环(dol)。
24.根据本发明，优选情况下，所述溶剂为酯类溶剂和醚类溶剂；且以所述溶剂的总重量为基准，所述酯类溶剂的含量为50-90重量％，所述醚类溶剂的含量为10-50重量％；更优选情况下，以所述溶剂的总重量为基准，所述酯类溶剂的含量为70-90重量％，所述醚类溶
剂的含量为10-20重量％。
25.根据本发明，更优选情况下，所述酯类溶剂与所述醚类溶剂的用量的重量比为1：(1-0.9)，优选为1：(1-0.1)。
26.本发明的发明人发现：醚类溶剂存在去溶剂化比较困难或者锂沉积困难的缺陷问题，酯类溶剂存在稳定电压窗口较低的缺陷问题。在本发明中，将添加剂、醚类溶剂和酯类溶剂配合使用，能够克服现有技术中锂沉积，进而导致枝晶的缺陷问题。
27.根据本发明，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)，双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或多种。
28.根据本发明，所述电解液中，所述锂盐以li计的浓度为0.1-7mol/l，优选为0.5-2mol/l。在本发明中，将所述锂盐的浓度控制为前述所述的范围之内，既能够保证电解液的粘度不至于太高，又能保证锂离子去溶剂化过程较易发生有利于锂离子的沉积。
29.本发明第二方面提供了一种前述所述的电解液的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将溶剂、锂盐和添加剂接触进行混合，得到电解液。
30.根据本发明，优选情况下，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌条件包括：转速200-3000rpm，时间1-10hr。
31.根据本发明，所述接触的条件包括：温度为20-30℃，时间为60-600min。
32.本发明第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正电极、负电极以及电解液，其中，所述电解液为前述所述的电解液。
33.根据本发明，所述正极材料选自lifepo4、limn2o4、ncm、nca和硫中的一种或多种；优选地，所述正极材料选自ncm和/或硫。
34.根据本发明，所述负极材料选自石墨、无定形碳、金属锂和锂合金中的一种或多种；优选地，所述负极材料选自金属锂和/或锂合金。
35.根据本发明，将电解液添加至组装的电池中，以备测试待用。
36.根据本发明，组装的电池包括：锂金属箔平铺展开冲切成直径为12mm的圆片，组装成对称扣式电池。
37.另外，将组装成对称扣式电池进行交流阻抗测试和充放电循环测试，交流阻抗测试的频率范围0.1hz至1mhz，偏压5mv。恒流充放电测试的电流密度为0.1-5ma/cm2。
38.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
39.以下实施例和对比例中：
40.(1)首周的锂沉积过电位测试：
41.通过蓝电充放电测试仪(武汉蓝电land ct2001)测试对称电池，在电流密度为1ma/cm2时，测试得到锂沉积的过电位数值。
42.(2)锂负极的寿命测试
43.通过蓝电充放电测试仪(武汉蓝电land ct2001)测试对称电池，在电流密度为0.1-5ma/cm2，锂沉积容量为1mah/cm2的条件下，测试电池的循环稳定性。
44.(3)界面阻抗测试
45.auto-lab电化学工作站(瑞士万通pgstat302n)测试对称电池，在测试频率为0.1hz-1m hz，偏压5mv的条件得到交流阻抗图谱。
46.实施例1
47.本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池。
48.在1m litfsi的dol/dme(1:1)电解液中加入2wt％的异丙醇锂，锂箔冲压成直径12mm的圆片，组装成对称扣式电池，界面电阻为110ω，在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.055v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.125v。
49.实施例2
50.本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池。
51.在1m lipf6的ec/dec(1:1)电解液中加入1wt％的丁硫醇锂，锂箔冲压成直径12mm的圆片，组装成对称扣式电池，界面电阻为120ω，在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.06v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.135v。
52.实施例3
53.本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池。
54.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：将“2wt％的异丙醇锂”替换为“0.2wt％的乙醇锂”。
55.结果在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.095v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.345v。
56.实施例4
57.本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池。
58.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：将“2wt％的异丙醇锂”替换为“5wt％的乙硫醇锂”。
59.结果在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.090v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.340v。
60.实施例5
61.本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池。
62.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：将“2wt％的异丙醇锂”替换为“0.1wt％的甲醇锂”。
63.结果在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.110v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.425v。
64.实施例6
65.本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池。
66.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：将“2wt％的异丙醇锂”替换为“10wt％的正戊硫醇锂”。
67.结果在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.112v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.430v。
68.实施例7
69.本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池。
70.按照与实施例2相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：将“1wt％的丁硫醇锂”替换为“0.01wt％的丁硫醇锂”。
71.结果在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.130v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.420v。
72.实施例8
73.本实施例在于说明采用本发明的电解液制备的锂离子电池。
74.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：将“2wt％的异丙醇锂”替换为“20wt％的乙醇锂”。
75.结果在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.120v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.440v。
76.对比例1
77.将锂金属箔平铺展开，冲压成直径为12mm的圆片，电解液为1m litfsi的ec/dec(1:1)溶液，组装成对称电池进行交流阻抗测试和充放电循环测试，界面电阻为250ω，在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.145v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.505v。
78.对比例2
79.将锂金属箔平铺展开，冲压成直径为12mm的圆片，电解液为1m lipf6的dol/dme(1:1)溶液，组装成对称电池进行交流阻抗测试和充放电循环测试，界面电阻为190ω，在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.125v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.450v。
80.对比例3
81.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：将“2wt％的异丙醇锂”替换为“30wt％的异丙醇锂”。
82.结果组装成对称扣式电池，界面电阻为180ω，在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.121v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.442v。
83.对比例4
84.按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池，所不同之处在于：将“2wt％的异丙醇锂”替换为“0.1wt％的氯化锂”。
85.结果组装成对称扣式电池，界面电阻为220ω，在0.5ma/cm2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.122v；在2ma/cm2电流密度下，首周锂沉积过电位为0.445v。
86.通过以上的结果可以看出，采用本发明的实施例1-8提供的含有添加剂的电解液的锂离子电池，由于该电解液中引入具有亲锂性基团的有机锂盐，能够降低锂在沉积过程中的过电势。
87.而对比例1和对比例2中，由于电解液中不含有本发明特定限定的添加剂，即，由于该电解液中没有引入具有亲锂性基团的有机锂盐，不能够降低锂在沉积过程中的过电势。
88.对比例3中，电解液中虽然含有本发明特定限定的添加剂，但是，由于添加的添加剂的浓度过高，结果也不能够降低锂在沉积过程中的过电势。
89.对比例4中，电解液中虽然含有添加剂，但是，由于该添加剂不是本发明所限定的，结果也不能够降低锂在沉积过程中的过电势。
90.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。