一种水系锌离子电池金属锌负极界面修饰方法

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种水系锌离子电池金属锌负极界面修饰方法。

背景技术：

目前广泛使用的商业化锂离子电池以碳材料为负极，过渡金属化合物为正极，其实际容量已逐渐接近理论值，难以满足日常生活中不断增长的应用要求。锂硫和锂氧电池的正极材料为硫和氧气，安全环保无污染；负极材料为金属锂，其理论比容量高达3860mah•g^-1。因此，锂硫电池和锂氧电池等以金属锂为负极的下一代高比能量电池具有极大的应用前景。

锌离子电池因其高安全性、资源利用率和环境友好性而被认为是下一代储能系统的一个非常有前景的储能系统。作为可以替代锂离子电池的新型储能设备，它不仅为实现环境友好和安全的储能装置提供了新的思路，而且使降低下一代电池的制造成本成为可能。锌离子电池使用水系电解质，由zn²⁺离子存储正极和zn金属负极组成，具有较高的负极容量。锌离子电池在放电和充电过程中，分别通过在负极上可逆剥离/镀zn和在正极上可逆嵌入/脱出zn²⁺来储存和释放能量。由于成本低廉，材料便宜，易于制造，能够在日常环境中运行，锌离子电池在大规模能源存储应用方面前景广阔。

然而，在电池的充放电循环过程中，由于金属锌不均匀的镀覆和剥离，在负极表面极易生长出枝晶，枝晶的形成导致了较低的库仑效率（ce），大的枝晶甚至会刺穿隔膜，导致电池短路。此外，枝晶与金属基体的附着力较低，容易脱离负极形成“死锌”，降低负极的容量。另一方面，金属锌表面的氢析出反应（her）消耗电解液中的水分，水分解生成的h⁺被还原为h2。生成的oh^-造成强碱性环境，会导致zn(oh)2和zno等副产物的形成，腐蚀和钝化负极表面，同时产生的气体也会导致电池膨胀和电解质泄漏。这些问题严重影响了锌金属负极的性能。

近年来，针对锌负极的优化提出了一系列的策略，包括锌金属负极的结构设计、负极-电解液界面的修饰、电解液成分的优化。这些策略可以有效地缓解枝晶问题，但her副反应仍然存在，阻碍电池稳定性的提高。

技术实现要素：

针对水系锌离子电池金属锌负极不均匀的镀覆和剥离形成枝晶，导致了较低的库仑效率，her副反应消耗电解液中的水分，水分解生成的h⁺被还原为h2，导致电池膨胀和电解质泄漏问题，本发明提供了一种水系锌离子电池金属锌负极界面修饰方法。该方法通过溶剂热反应，在mil-125-ti的骨架中掺杂少量zn，构建缺失连接体的双金属znti-mof作为锌金属负极的界面修饰层，构建富电子氧位，降低zn的吸附能，调节zn²⁺的扩散行为，加速zn²⁺的扩散动力学，保证zn²⁺的均匀成核和高效沉积。富电子氧位对her中间体h*的强吸附降低了氢自由吸附能δgh*，抑制h2释放，减少了极化和析氢腐蚀副反应，从而提高电池的利用率和循环寿命。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种水系锌离子电池金属锌负极界面修饰方法，包括如下步骤：

步骤一、配置混合溶液：将zn(no3)2•6h2o、对苯二甲酸、钛酸异丙酯依次加入甲醇（ch3oh）和n,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂中，在室温下搅拌获得混合溶液，其中：zn(no3)2•6h2o、对苯二甲酸、钛酸异丙酯的摩尔比为0.2~1：3~5：1~1.5；甲醇（ch3oh）和n,n-二甲基甲酰胺（dmf）的体积比为1：8~10，搅拌时间为30~60分钟；

步骤二、溶剂热反应：将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中进行溶剂热反应，控制反应温度为140~160℃，时间为20~25小时；

步骤三、将步骤二所得沉淀用甲醇洗涤，并离心2~4次，取沉淀产物真空干燥，获得双金属znti-mof白色粉末，其中：真空干燥温度为60~80℃，时间为10~15小时；

步骤四、取znti-mof粉末以及聚偏氟乙烯（pvdf）白色粉末加入到有机溶剂中，室温搅拌获得金属锌负极修饰层浆料，其中：znti-mof粉末和聚偏氟乙烯的质量比为8~10：1，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；搅拌时间为10~15小时；

步骤五、将金属锌负极修饰层浆料涂覆在锌箔上，真空干燥，得到znti-mof@zn极片，其中：真空干燥温度为80~100℃，时间为6~10小时；金属锌负极修饰层的厚度为20~25μm；

步骤六、将znti-mof@zn极片作为负极组装水系锌离子电池，测试其电化学性能，其中：测试电流密度为1~10macm^-2；水系锌离子电池使用的电解液为2mol/lznso4溶液、3mol/lznso4溶液或2mol/lzn(cf3so3)2溶液。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

（1）本发明在金属锌负极表面修饰了含有富电子氧位的双金属znti-mof界面层，修饰后的界面能够加快zn²⁺的扩散动力学，保证zn²⁺的均匀成核和高效沉积，抑制h2释放，减少极化和析氢腐蚀副反应，提高了电池的循环性能；

（2）本发明采用的溶剂热方法可以简便地精确控制修饰层厚度；

（3）富电子氧位能够增加h*的自由吸附能，对h*强吸附，降低zn的吸附能，对zn弱吸附，降低zn²⁺的扩散势垒，加速zn²⁺扩散；

（4）利用本发明修饰的金属锌负极具有良好循环稳定性和安全性能，并且制备过程清洁环保，操作简单。

附图说明

图1为实施例1制得的znti-mof的扫描电镜（sem）图；

图2为实施例1制得的znti-mof@zn电极和锌箔截面的sem图，（a）锌箔，（b）znti-mof@zn；

图3为实施例1制得的znti-mof@zn电极和锌箔在对称电池中的沉积/剥离循环性能图；

图4为实施例1制得的znti-mof@zn电极在金属锌表面形成界面层后循环5次截面沉积锌的sem图，（a）锌箔，（b）znti-mof@zn。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

将0.2mmolzn(no3)2•6h2o、3mmol对苯二甲酸、1mmol钛酸异丙酯依次加入2ml甲醇（ch3oh）和18mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂中，在室温下搅拌30分钟，获得混合溶液。将混合溶液加入到50ml聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中，在150℃下加热24小时。所得沉淀用甲醇洗涤，并离心3次，取沉淀产物在70℃下真空干燥12小时，获得双金属znti-mof白色粉末。取90mgznti-mof粉末以及10mg聚偏氟乙烯（pvdf）白色粉末加入到2mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌12小时获得金属锌负极修饰层浆料。将制备好的浆料涂覆在锌箔上，在80℃真空干燥8小时，得到znti-mof@zn极片。

将两片znti-mof@zn极片组装成对电池，使用的电解液为2mol/lznso4溶液，测试其电化学性能。

图1是本实施例znti-mof粉末的sem图，粉末粒径约为6μm。

图2为本实施例修饰界面层后的金属锌负极截面sem图，由图2可看出初始锌箔的表面平整，znti-mof修饰层厚度为~20μm。

图3为本实施例将修饰界面层后的固态电解质与金属锂片组装锂//铜电池测试的库伦效率曲线，循环的电流密度为1macm^-2，容量为1mahcm^-2，循环寿命达2100h，且极化电压在长时间内保持在~100mv。

图4为本实施例将修饰界面层后的金属锌负极组装对称电池，循环5次后锌箔和znti-mof@zn电极截面的sem图，由图4可看出纯锌箔电极循环后表面有大量锌枝晶，znti-mof@zn电极循环后表面平整，修饰层保持完整，无枝晶及副产物产生。

实施例2

将0.2mmolzn(no3)2•6h2o、4.5mmol对苯二甲酸、1mmol钛酸异丙酯依次加入2ml甲醇（ch3oh）和18mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂中，在室温下搅拌30分钟，获得混合溶液。将混合溶液加入到50ml聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中，在150℃下加热24小时。所得沉淀用甲醇洗涤，并离心三次，取沉淀产物在70℃下真空干燥12小时，获得双金属znti-mof白色粉末。取90mgznti-mof粉末以及10mg聚偏氟乙烯（pvdf）白色粉末加入到2mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌12小时获得金属锌负极修饰层浆料。将制备好的浆料涂覆在锌箔上，在80℃真空干燥8小时，得到znti-mof@zn极片。

将两片znti-mof@zn极片组装成对电池，电解液为3mol/lznso4溶液，测试其电化学性能。在znti-mof@zn//znti-mof@zn电池体系中，在1macm^-2、1mahcm^-2测试条件下，循环寿命达2100h，且极化电压在长时间内没有发生突变，显示出高循环稳定性。

实施例3

将0.2mmolzn(no3)2•6h2o、5mmol对苯二甲酸、1mmol钛酸异丙酯依次加入2ml甲醇（ch3oh）和18mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂中，在室温下搅拌30分钟，获得混合溶液。将混合溶液加入到50ml聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中，在150℃下加热24小时。所得沉淀用甲醇洗涤，并离心三次，取沉淀产物在70℃下真空干燥12小时，获得双金属znti-mof白色粉末。取90mgznti-mof粉末以及10mg聚偏氟乙烯（pvdf）白色粉末加入到3mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌12小时获得金属锌负极修饰层浆料。将制备好的浆料涂覆在锌箔上，在80℃真空干燥8小时，得到znti-mof@zn极片。

将两片znti-mof@zn极片组装成对电池，电解液为2mol/lznso4溶液，测试其电化学性能。在znti-mof@zn//znti-mof@zn电池体系中，在1macm^-2、1mahcm^-2测试条件下，循环寿命达2100h，且极化电压在长时间内没有发生突变，显示出高循环稳定性。

实施例4

将0.4mmolzn(no3)2•6h2o、4.5mmol对苯二甲酸、1mmol钛酸异丙酯依次加入2ml甲醇（ch3oh）和18mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂中，在室温下搅拌30分钟，获得混合溶液。将混合溶液加入到50ml聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中，在150℃下加热24小时。所得沉淀用甲醇洗涤，并离心三次，取沉淀产物在70℃下真空干燥12小时，获得双金属znti-mof白色粉末。取90mgznti-mof粉末以及10mg聚偏氟乙烯（pvdf）白色粉末加入到2mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌12小时获得金属锌负极修饰层浆料。将制备好的浆料涂覆在锌箔上，在80℃真空干燥8小时，得到znti-mof@zn极片。

将两片znti-mof@zn极片组装成对电池，电解液为2mol/lzn(cf3so3)2溶液，测试其电化学性能。在znti-mof@zn//znti-mof@zn电池体系中，在1macm^-2、1mahcm^-2测试条件下，循环寿命达2100h，且极化电压在长时间内没有发生突变，显示出高循环稳定性。

实施例5

将0.6mmolzn(no3)2•6h2o、4.5mmol对苯二甲酸、1mmol钛酸异丙酯依次加入2ml甲醇（ch3oh）和18mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂中，在室温下搅拌30分钟，获得混合溶液。将混合溶液加入到50ml聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中，在150℃下加热24小时。所得沉淀用甲醇洗涤，并离心三次，取沉淀产物在70℃下真空干燥12小时，获得双金属znti-mof白色粉末。取90mgznti-mof粉末以及10mg聚偏氟乙烯（pvdf）白色粉末加入到5mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌12小时获得金属锌负极修饰层浆料。将制备好的浆料涂覆在锌箔上，在80℃真空干燥8小时，得到znti-mof@zn极片。

将两片znti-mof@zn极片组装成对电池，电解液为2mol/lznso4溶液，测试其电化学性能。在znti-mof@zn//znti-mof@zn电池体系中，在1macm^-2、1mahcm^-2测试条件下，循环寿命达2100h，且极化电压在长时间内没有发生突变，显示出高循环稳定性。

实施例6

将0.8mmolzn(no3)2•6h2o、4.5mmol对苯二甲酸、1mmol钛酸异丙酯依次加入2ml甲醇（ch3oh）和18mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂中，在室温下搅拌30分钟，获得混合溶液。将混合溶液加入到50ml聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中，在150℃下加热24小时。所得沉淀用甲醇洗涤，并离心三次，取沉淀产物在70℃下真空干燥12小时，获得双金属znti-mof白色粉末。取90mgznti-mof粉末以及10mg聚偏氟乙烯（pvdf）白色粉末加入到2mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌12小时获得金属锌负极修饰层浆料。将制备好的浆料涂覆在锌箔上，在80℃真空干燥8小时，得到znti-mof@zn极片。

将两片znti-mof@zn极片组装成对电池，电解液为3mol/lznso4溶液，测试其电化学性能。在znti-mof@zn//znti-mof@zn电池体系中，在1macm^-2、1mahcm^-2测试条件下，循环寿命达2100h，且极化电压在长时间内没有发生突变，显示出高循环稳定性。

实施例7

将1mmolzn(no3)2•6h2o、3mmol对苯二甲酸、1.5mmol钛酸异丙酯依次加入2ml甲醇（ch3oh）和18mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂中，在室温下搅拌30分钟，获得混合溶液。将混合溶液加入到50ml聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中，在150℃下加热24小时。所得沉淀用甲醇洗涤，并离心三次，取沉淀产物在70℃下真空干燥12小时，获得双金属znti-mof白色粉末。取90mgznti-mof粉末以及10mg聚偏氟乙烯（pvdf）白色粉末加入到2mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌12小时获得金属锌负极修饰层浆料。将制备好的浆料涂覆在锌箔上，在80℃真空干燥8小时，得到znti-mof@zn极片。

将两片znti-mof@zn极片组装成对电池，电解液为3mol/lznso4溶液，测试其电化学性能。在znti-mof@zn//znti-mof@zn电池体系中，在1macm^-2、1mahcm^-2测试条件下，循环寿命达2100h，且极化电压在长时间内没有发生突变，显示出高循环稳定性。