基于CsPbIBr2的半透明全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法

基于cspbibr2的半透明全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法
技术领域
1.本发明属于太阳能电池技术领域，涉及光伏建筑所需的半透明全无机钙钛矿太阳能电池，具体为一种基于cspbibr2的半透明全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池自问世以来凭借简单方便的制备工艺、优异的光电转换性能引起了学术界的广泛关注。目前，有机
‑
无机杂化钙钛矿太阳能电池已经实现了25.5％的光电转换效率。然而，在杂化钙钛矿材料中，甲胺、甲脒等有机阳离子的存在削弱了材料对热和紫外光的稳定性，不利于钙钛矿太阳能电池的商业化应用。
3.与杂化钙钛矿材料相比，全无机钙钛矿材料有着相似的光电转换性能，并具有优异的光热稳定性，为其制备太阳能电池提供了独特优势。有学者认为其有望取代杂化钙钛矿材料。就全无机铯基钙钛矿材料而言，目前cspbi3报道的光电转换效率最高，其次是cspbi2br和cspbibr2，然而，cspbi3薄膜制备需要较高的退火温度，且相稳定性较差；cspbi2br在效率与稳定性方面具有很好的平衡，但在较高湿度的大气环境下容易受潮分解；cspbibr2钙钛矿的禁带宽度为2.05ev，薄膜呈现亮红色，对波长大于600nm的光吸收较弱，具有制备半透明太阳能电池的潜力，但存在光电转换效率低的问题。
4.此外，钙钛矿太阳能电池最常使用的有机小分子空穴传输层材料spiro
‑
ometad的稳定性并不理想，采用合适的无机空穴传输层材料，构建真正的全无机器件有利于进一步提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。因此，制备基于cspbibr2的半透明全无机钙钛矿太阳能电池，并提高其光电转换效率及稳定性，对于拓宽钙钛矿太阳能电池在光伏建筑一体化方面的应用具有重要的意义。


技术实现要素：

5.为了解决上述现有技术中的问题，本发明针对半透明全无机钙钛矿太阳能电池在光伏建筑一体化方面的应用，本发明提供一种基于cspbibr2的半透明全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，并制得fto/tio2/cspbibr2/nio
x
/ito结构的太阳能电池。该方法以电子束蒸发法结合氧等离子体处理制备空穴传输层nio
x
膜层，并在该膜层上通过磁控溅射方法制备了透明电极ito层，既提高了器件的光电转换效率又改善了器件的稳定性，且进一步保证了器件的半透明性。
6.为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：一种基于cspbibr2的半透明全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)在fto导电玻璃表面制备tio2致密层，得到fto/tio2；
8.具体的：
9.1)清洗并烘干fto导电玻璃，备用；
10.2)制备tio2致密层：将ticl4缓慢滴加到去离子水冻成的冰面上，待冰融化后将清洗好的fto导电玻璃浸入ticl4水溶液中，在75
±
10℃下反应80
±
10min；之后用去离子水反
复冲洗，放入烘箱中干燥，得到fto/tio2；
11.(2)利用一步旋涂法在步骤(1)制得的fto/tio2衬底表面旋涂1.0
±
0.2m的cspbibr2前驱体溶液，形成cspbibr2钙钛矿吸收层，即制得fto/tio2/cspbibr2；
12.具体的：
13.3)配制全无机钙钛矿前驱体溶液：将摩尔质量比为1:1的csi和pbbr2溶于二甲基亚砜溶剂中，制得1.0
±
0.2m的cspbibr2前驱体溶液，搅拌至溶解，过滤待用；
14.4)制备fto/tio2/cspbibr2：利用一步旋涂法在fto/tio2衬底表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，形成cspbibr2钙钛矿吸收层，旋涂工艺采用两种转速，先低速旋涂一定时间然后提高转速再维持一定时间，具体如下：
15.①
转速1000
±
200rpm/min，旋涂时间t＝15s，加速度a＝500rpm/s；
16.②
转速5000
±
500rpm/min，旋涂时间t＝55s，加速度a＝1200rpm/s，当t＝60s时滴加甲苯反溶剂；
17.5)将旋涂后的样品移至热台上进行退火：首先在110
±
10℃热台上退火4
±
1min，然后移至260
±
20℃热台退火10
±
2min；
18.作为更进一步优选，步骤3)
‑
5)均在手套箱中完成，作为优选，手套箱的水氧浓度控制在10ppm以下。
19.(3)采用电子束蒸发法在步骤(2)制备好的cspbibr2钙钛矿吸收层上沉积厚度为15
‑
30nm的nio
x
层，参数设置如下：
20.镀膜速率采用低速率，速率限定值参数1.0a/s，镀率上限为5.0a/s；镀膜过程采用三段预熔模式，功率上限值10.0kw；通氧量20
±
5sccm；蒸镀结束后对nio
x
层进行氧等离子体处理：o2流速约为5
±
2ml/min，功率60
±
10w，处理时间为1.5
‑
3.5min，nio
x
的氧空位浓度和缺陷态密度得以有效降低，进而获得nio
x
空穴传输层；
21.(4)采用磁控溅射的方法在步骤(3)制得的nio
x
空穴传输层上制备ito，参数设置如下：
22.气体流量设定35
±
5sccm，起辉气压2pa，工作气压0.30
‑
0.70pa，设定功率30
‑
32w，反射功率0
‑
2w，磁控溅射时长20
‑
30min。
23.作为优选，步骤(4)所述的ito厚度为90
‑
120nm。
24.本发明的技术效果：基于本发明提供的基于cspbibr2的半透明全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法制得的半透明全无机钙钛矿太阳能电池，nio
x
空穴传输层的氧空位数量和缺陷态密度降低，nio
x
空穴传输层得以与cspbibr2钙钛矿价带更好的匹配，相较于结构为fto/tio2/cspbibr2/spiro
‑
ometad/au的钙钛矿太阳能电池，本方法制备的全无机钙钛矿太阳能电池光电转换效率和在较高湿度环境下的稳定性均得到了提升。同时，本方法制备的太阳能电池在400
‑
800和600
‑
800nm波长范围内的平均透过率分别达到了38.2％和64.0％，可以在避免出现短路的情况下，保证空穴传输效果和良好的半透明度，具有在光伏建筑一体化领域应用的潜力。
附图说明
25.图1为实施例1制备的半透明全无机钙钛矿太阳能电池的j
‑
v曲线图及其光电性能参数。
26.图2为对比实施例1(fto/tio2/cspbibr2/spiro
‑
ometad/ito)制备的钙钛矿太阳能电池j
‑
v曲线图及其光电性能参数。
27.图3为对比实施例2(fto/tio2/cspbibr2/spiro
‑
ometad/au)制备的钙钛矿太阳能电池j
‑
v曲线图及其光电性能参数。
28.图4为实施例1制备的cspbibr2薄膜的紫外
‑
可见吸收光谱图。
29.图5为实施例1制备的半透明全无机钙钛矿太阳能电池(fto/tio2/cspbibr2/nio
x
/ito)的透过率光图谱。
30.图6为实施例1制备的半透明全无机钙钛矿太阳能电池(fto/tio2/cspbibr2/nio
x
/ito)的能带图。
具体实施方式
31.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
32.本发明下面结合实施例作进一步详述：
33.以下实施例和对比实施例中所用原料见表1：
34.表1
35.原料规格来源fto导电玻璃1.5*2.5cm市售ticl4ar级市售csiar级市售pbbr2ar级市售dmsoar级市售
36.对比实施例1
37.1)清洗fto导电玻璃：将fto导电玻璃放入清洗剂中清洗，用无尘布拭去玻璃表面灰尘、油脂等杂质，再按照去离子水、丙酮、无水乙醇的顺序分别进行超声清洗，放入75℃烘箱烘干；
38.2)制备tio2致密层：将ticl4缓慢滴加到去离子水冻成的冰面上，待冰融化后将清洗好的fto导电玻璃浸入ticl4水溶液中，在70℃水热反应80
±
10min；之后用去离子水反复冲洗，放入烘箱中干燥，得到fto/tio2；
39.3)配制全无机钙钛矿前驱体溶液：将摩尔质量比为1:1的csi和pbbr2溶于二甲基亚砜溶剂中，制得1.0
±
0.2m的cspbibr2前驱体溶液，搅拌至溶解，过滤待用；
40.4)制备fto/tio2/cspbibr2：利用一步旋涂法在fto/tio2衬底表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，形成一层钙钛矿吸收层，旋涂工艺如下：
41.①
转速1000rpm/min，旋涂时间t＝15s，加速度a＝500rpm/s；
42.②
转速5000rpm/min，旋涂时间t＝55s，加速度a＝1200rpm/s，当t＝60s时滴加甲苯反溶剂；
43.5)旋涂后移至热台上进行退火：首先在120
±
10℃热台上退火5min，然后移至260
±
20℃热台退火10min左右；
44.6)配制空穴传输层溶液：首先将li
‑
tfsi(lithium
‑
bis(trifluoromethanesulphonyl)imide)(ar，市售)溶解于乙腈(ar，市售)中制得浓度为520mg/ml的li
‑
tfsi溶液，再将101.22mg spiro
‑
ometad(2,2',7,7'
‑
tetrakis[n,n
‑
di(4
‑
methoxyphenyl)amino]
‑
9,9'
‑
spiro
‑
bifluorene)(ar，市售)、40.32μl 4
‑
叔丁基吡啶(ar，市售)和24.5μl的li
‑
tfsi溶液溶入1ml氯苯(ar，市售)中，搅拌12h后过滤；在制备好的钙钛矿层上旋涂空穴传输层溶液(转速4000rpm/min，旋涂时间t＝30s，加速度a＝2000rpm/s)；
[0045]
7)采用磁控溅射的方法在空穴传输层上制备ito。
[0046]
将对比实施例1获得的fto/tio2/cspbibr2/spiro
‑
ometad/ito进行j
‑
v曲线(在am 1.5g的模拟太阳光下)测试，其效率为7.14％。将该电池存放在30
‑
50％湿度下的大气环境中，1周以后效率下降至初始效率的约65％(4.71％)。
[0047]
对比实施例2
[0048]
在对比实施例1步骤7中，通过物理气相沉积法蒸镀金，代替ito作为器件的电极。
[0049]
将对比实施例2获得的fto/tio2/cspbibr2/spiro
‑
ometad/au进行j
‑
v曲线(在am 1.5g的模拟太阳光下)测试，其光电转换效率为7.17％。将该电池存放在30
‑
50％湿度下的大气环境中，1周以后效率下降至初始效率的约60％(4.24％)。
[0050]
对比实施例3
[0051]
在对比实施例1步骤6中，通过电子束蒸发法在钙钛矿层上沉积nio
x
，代替spiro
‑
ometad作为器件的空穴传输层，蒸镀结束后，于大气环境中在200
±
50℃的热台上退火10
±
5min。
[0052]
将对比实施例3获得的fto/tio2/cspbibr2/nio
x
/ito进行j
‑
v曲线(在am1.5g的模拟太阳光下)测试，其效率为7.11％。将该电池存放在30
‑
50％湿度下的大气环境中，1周以后效率下降至初始效率的约70％(4.95％)。
[0053]
实施例1
[0054]
采用电子束蒸发沉积nio
x
，代替对比实施例1步骤6中的以spiro
‑
ometad作为空穴传输层；nio
x
层的厚度调整为20nm，蒸镀结束对nio
x
层进行氧等离子体处理：o2流速约为5ml/min，功率60w，处理时间2.5min。
[0055]
将实施例1步骤7中获得的fto/tio2/cspbibr2/nio
x
/ito进行j
‑
v曲线(在am 1.5g的模拟太阳光下)测试，其效率为9.37％。将该电池存放在30
‑
50％湿度下的大气环境中，1周以后效率下降至初始效率的80％以上(7.78％)。
[0056]
实施例2
[0057]
在对比实施例1步骤6中，采用电子束蒸发沉积nio
x
，代替spiro
‑
ometad作为空穴传输层；nio
x
层的厚度调整为20nm，蒸镀结束对nio
x
层进行氧等离子体处理：o2流速约为5ml/min，功率60w，处理时间1.5min。
[0058]
将实施例2步骤7中获得的fto/tio2/cspbibr2/nio
x
/ito进行j
‑
v曲线(在am 1.5g的模拟太阳光下)测试，其效率为8.12％。将该电池存放在30
‑
50％湿度下的大气环境中，1周以后效率下降至初始效率的约85％(6.91％)。
[0059]
实施例3
[0060]
在对比实施例1步骤6中，采用电子束蒸发沉积nio
x
，代替spiro
‑
ometad作为空穴
传输层；nio
x
层的厚度调整为30nm，蒸镀结束对nio
x
层进行氧等离子体处理：o2流速约为5ml/min，功率60w，处理时间3.5min。
[0061]
将实施例3步骤7中获得的fto/tio2/cspbibr2/nio
x
/ito进行j
‑
v曲线(在am 1.5g的模拟太阳光下)测试，其效率为7.8％。将该电池存放在30
‑
50％湿度下的大气环境中，1周以后效率下降至初始效率的约85％(6.66％)。
[0062]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。