污泥/生物质共热解焦炭包覆磷酸铁锂的正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及新能源领域，涉及一种污泥/生物质共热解焦炭包覆磷酸铁锂的正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.具有较高工作电压、自放电效率低、无记忆效应等优点的锂离子电池是现如今最炙手可热的的环保绿色的化学储能装置。正极材料是决定锂电池性能优劣的重要组成，优秀的锂电池正极材料应具有以下几个特点：(1)不与电解质发生电化学反应；(2)理论比容量高；(3)工作电压高。磷酸铁锂(lifepo4)有着橄榄石型结构，因此在具有以上特点的同时还具有热稳定性佳、循环性能优良的优势，且原料来源广，成本较低，于是成为最有前途的锂电池正极材料之一。
3.但lifepo4的导电性较差，难以实现快速充放电；且锂离子扩散速率较低，极化现象严重，直接影响到电池的倍率性能。为提高lifepo4的利用范围，目前研究多用导电剂包覆或掺杂金属离子改善其本征导电性；通过制备纳米级lifepo4缩短锂离子扩散路径从而提高其本征离子扩散能力。
4.现有的导电剂包覆手段确实可以有效地提高lifepo4的导电性，但在离子扩散能力方面提升不高。近年来发现的石墨烯材料因其片层结构具有较高的比表面积，可以为离子扩散提供足够的通道。但其制备过程复杂，生产成本较高。
5.我国生物质、固废资源丰富，除少量资源应用于农业、水产外，大部分作燃料使用，直接燃烧供能效率低下，燃烧所产生的的no
x
、so
x
等气体对环境污染严重。
6.cn108033447a公开了一种多孔生物质碳、制备方法并用于锂离子电池负极，其制备方法包括：将秸秆与氯化钙溶液混合后静置12小时～24小时得到混合物，其中所述秸秆与所述氯化钙溶液中的氯化钙的质量比为1:1.5～1:3；将所述混合物进行干燥处理后在300℃～350℃下低温碳化处理2小时～3小时得到低温碳化物；将所述低温碳化物加热至500℃～700℃进行高温活化处理1小时～3小时得到预产物；及将所述预产物使用无机强酸浸泡12小时～24小时，再用70℃～80℃的水洗涤至中性得到多孔生物质碳。上述多孔生物质碳的制备方法制备的多孔生物质碳用于负极能提高锂离子电池充放电比容量和循环稳定性。
7.cn110835107a公开了一种生物质多孔碳材料，通过干燥、粉碎、碳化、活化、酸洗和深冷等步骤制备的。制备的生物质多孔材料结构稳定，性能优异，有效解决了现有碳材料容量低、生产工艺复杂、成本高等缺陷，可用于合成锂离子电池负极。
8.但是，上述生物质碳材料多用作电池负极材料，如何利用生物质开发一种对环境友好、具有良好的倍率性能和循环性能的锂电池正极材料，对于电池领域的发展具有重要意义。


技术实现要素：

9.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种污泥/生物质共热解焦炭包覆磷酸铁锂的正极材料及其制备方法和应用。
10.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种污泥/生物质共热解焦炭包覆磷酸铁锂的正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
12.(1)将污泥和生物质干燥后混合，在通入保护性气体的条件下进行热解炭化，酸洗，得到污泥/生物质共热解焦炭；
13.(2)采用所述的污泥/生物质共热解焦炭和lifepo4前驱体溶液制成溶胶，干燥后煅烧，得到污泥/生物质共热解焦炭包覆的正极材料。
14.本发明的方法采用污泥和生物质共热解，二者在共热解过程中存在协同作用，可使得热解反应更彻底，可有效脱硫脱氮；同时，二者高温热解所得焦炭具有石墨状微晶结构，导电性优良；再者，热解过程中轻组分析出还使得公热解焦炭具有极为丰富的三维立体孔隙结构，比表面积大，与二维结构的石墨烯相比，该三维立体孔隙结构的离子扩散通道更为丰富，离子在其中传递能力更为优良。上述因素综合作用，使其包覆lifepo4后可大幅提高正极材料的导电性和离子扩散速率，可实现快速充放电，改善极化现象，所得电池具有优异的倍率性能和循环性能。
15.本发明的方法通过将污泥/生物质共热解焦炭和溶胶凝胶法合成的lifepo4前驱体溶液混合，可以更好地保留三维立体孔隙结构并使其对lifepo4均匀包覆，且二者之间的附着力得到加强。而采用纯相磷酸铁锂和污泥/生物质共热解焦炭利用高温固相法相结合，效果并不理想。
16.本发明的方法利用我国产量丰富而利用率较低的废弃污泥和生物质资源，将其应用至锂离子电池正极材料当中可实现资源有效利用，符合环境友好理念。热解过程中的副产物(热解气、热解油)可作工业原料，实现了资源梯级清洁利用。
17.作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述生物质包括稻草、玉米芯、海藻、花生壳或木屑中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，步骤(1)干燥后的污泥和生物质的质量比为(2～4):1，例如2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.7:1或4:1等。
19.优选地，步骤(1)还包括对干燥后的污泥和生物质进行破碎和过筛的步骤。
20.优选地，步骤(1)所述保护性气体包括氮气、氦气、氩气、氖气中的任意一种或至少两种的混合气体。
21.优选地，步骤(1)所述保护性气体的通入流量为400ml/min～600ml/min，例如400ml/min、425ml/min、450ml/min、470ml/min、500ml/min、530ml/min、550ml/min或600ml/min等。
22.优选地，步骤(1)所述热解炭化为分步热解炭化，先升温至400℃～500℃(例如400℃、420℃、430℃、440℃、450℃、465℃、480℃或500℃等)保温一段时间t1，然后继续升温至800℃～950℃(例如800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、880℃、900℃、915℃、930℃或950℃等)保温一段时间t2。
23.优选地，升温至400℃～500℃的升温速率为3℃/min～10℃/min，升温速率例如3
℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或10℃/min等。
24.优选地，t1为30min～90min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，优选为50min～70min；
25.优选地，升温至800℃～950℃的升温速率为15℃/min～25℃/min，升温速率例如15℃/min、16℃/min、18℃/min、20℃/min、22℃/min或25℃/min等。
26.优选地，t2为10min～45min，例如10min、20min、30min、40min或45min等，优选为20min～40min。
27.分步热解炭化有利于有机小分子的完全析出，形成丰富的孔隙结构，从而得到具有石墨状微晶结构且具有丰富的三维立体孔隙和大比表面积的热解焦炭。
28.优选地，步骤(1)所述酸洗采用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。通过酸洗可以去除共热解焦中的杂原子，保留碳骨架。
29.优选地，步骤(1)所述酸洗之后还包括球磨的步骤，球磨至物料d50为100nm～200nm，例如100nm、120nm、150nm、160nm、180nm或200nm等。
30.作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)所述采用所述的污泥/生物质共热解焦炭和lifepo4前驱体溶液制成溶胶的方法包括：
31.(a)将铁源的溶液和锂源的溶液混合，然后加入h3po4，得到混合溶液；
32.(b)将污泥/生物质共热解焦炭加入步骤(a)得到的混合溶液中，超声，然后在搅拌的条件下加热，得到溶胶。
33.优选地，步骤(a)所述铁源的溶液为三价铁源的醇溶液，浓度为0.5mol/l～1.5mol/l，例如0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l或1.5mol/l等。
34.优选地，步骤(a)所述锂源的溶液为锂源的醇溶液，浓度为0.5mol/l～1.5mol/l，例如0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l或1.5mol/l等。
35.优选地，步骤(a)所述混合溶液中，各元素摩尔比满足li
+
：fe
3+
：po4‑
＝1:1:1。
36.优选地，步骤(b)所述污泥/生物质共热解焦炭的添加量满足：污泥/生物质共热解焦炭占最终制备得到的lifepo4质量的5wt.％～10wt.％，例如5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、6.5wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％等。
37.优选地，步骤(b)所述超声的时间为0.5h～2h，例如0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h或2h等。
38.优选地，步骤(b)所述加热的温度为75℃～90℃，例如75℃、80℃、85℃或90℃等。
39.优选地，步骤(b)所述加热的时间为4h～7h，例如4h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h等。
40.优选地，所述方法还包括在步骤(2)所述溶胶干燥后球磨的步骤，球磨至物料d50为1μm～5μm。
41.优选地，步骤(2)所述煅烧为分步煅烧，先升温至350℃～450℃(例如350℃、375℃、400℃、425℃或450℃等)保温一段时间t3，然后继续升温至850℃～950℃(例如850℃、860℃、875℃、880℃、900℃、910℃、920℃、930℃或950℃等，优选为900℃)保温一段时间t4。
42.优选地，t3为1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，优选为4h～5h。
43.优选地，t4为8h～13h，例如8h、9h、9.5h、10h、11h、12h或13h等，优选为10h～12h。
44.优选地，所述方法还包括在煅烧之后进行球磨的步骤，球磨至物料d50为0.5μm～2μm。
45.作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
46.污泥/生物质共热解焦炭的制备：
47.s1、将原料污泥、生物质分别置于干燥箱在65℃～90℃下干燥6h～12h，再用破碎机打碎后过筛50目备用，将得到的污泥粉末和生物质粉末按质量比9:1～1:9掺混均匀后置于管式炉中，通流量为400ml/min～600ml/min的惰性气体，开启加热装置，进行热解炭化，得到焦炭；其中，热解炭化包括低温段和高温段：低温段以3℃/min～10℃/min的速度升至400℃～500℃，停留50min～70min；高温段以15℃/min～25℃/min的速度升至终温800℃～950℃，停留20min～40min；
48.s2、将步骤s1热解炭化所得到的焦炭进行酸洗，洗涤烘干，球磨1h后得到污泥/生物质共热解焦炭；
49.lifepo4前驱体溶液的制备：
50.s3、将fe(no3)3·
9h2o溶于无水乙醇中制成0.5mol/l～1.5mol/l的溶液，另将lino3溶于无水乙醇中制成0.5mol/l～1.5mol/l的溶液，再将二者混合，最后加入质量分数为85％的h3po4，得到lifepo4前驱体溶液，其中摩尔比li
+
：fe
3+
：po4‑
＝1:1:1；
51.污泥/生物质共热解焦炭包覆lifepo4的正极材料的制备：
52.s4、将步骤s2得到的污泥/生物质共热解焦炭加入加入步骤s3所制备的lifepo4前驱体溶液中，超声0.5h～2h，然后在磁力搅拌器搅拌条件下水浴加热到75℃～90℃，持续搅拌4h～7h，得到湿溶胶；
53.s5、将湿溶胶烘干，球磨1h后在350℃～450℃下煅烧4h～5h进行初分解，再于850℃～950℃下煅烧10h～12h，将煅烧后产物置于球磨机中再球磨1h，得到最终产物污泥/生物质共热解焦炭包覆lifepo4的正极材料。
54.第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的方法制备得到的污泥/生物质共热解焦炭包覆磷酸铁锂的正极材料，所述正极材料包括lifepo4和包覆所述lifepo4的三维立体孔隙结构热解焦炭；
55.所述三维立体孔隙结构热解焦炭由污泥和生物质共热解得到，具有石墨状微晶结构。
56.第三方面，本发明提供一种正极浆料，所述正极浆料包括第二方面所述的正极材料、导电剂和粘结剂。
57.优选地，所述导电剂为碳纳米管和导电炭黑的组合，所述碳纳米管的质量占所述三维立体孔隙结构热解焦炭的20％～40％(例如20％、23％、25％、28％、30％、33％、36％、38％或40％等)，所述导电炭黑的质量占所述三维立体孔隙结构热解焦炭的5％～10％(例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等)。
58.通过将本发明的正极材料与碳纳米管、导电炭黑、粘结剂混合作为电池正极浆料，有三维立体结构的污泥/生物质共热解焦炭与碳纳米管、导电炭黑为相互交错在一起形成的异质结构不仅可以提高离子扩散能力，还能够有效地避免单一纳米碳材料的团聚现象发生，从而最终提高了复合材料的储锂性能。
59.第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的正
极材料。
60.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
61.(1)本发明的方法采用污泥和生物质共热解，二者在共热解过程中存在协同作用，可使得热解反应更彻底，可有效脱硫脱氮；同时，二者高温热解所得焦炭具有石墨状微晶结构，导电性优良；再者，热解过程中轻组分析出还使得公热解焦炭具有极为丰富的三维立体孔隙结构，比表面积大，与二维结构的石墨烯相比，该三维立体孔隙结构的离子扩散通道更为丰富，离子在其中传递能力更为优良。上述因素综合作用，使其包覆lifepo4后可大幅提高正极材料的导电性和离子扩散速率，可实现快速充放电，改善极化现象，所得电池具有优异的倍率性能和循环性能。
62.(2)本发明的方法通过将污泥/生物质共热解焦炭和溶胶凝胶法合成的lifepo4前驱体溶液混合，可以更好地保留三维立体孔隙结构并使其对lifepo4均匀包覆，且二者之间的附着力得到加强。而采用纯相磷酸铁锂和污泥/生物质共热解焦炭利用高温固相法相结合，效果并不理想。
63.(3)本发明的方法简单，易于实现规模化生产。通过利用我国产量丰富而利用率较低的废弃污泥和生物质资源，将其应用至锂离子电池正极材料当中可实现资源有效利用，符合环境友好理念。热解过程中的副产物(热解气、热解油)可作工业原料，实现了资源梯级清洁利用。
具体实施方式
64.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
65.实施例1
66.本实施例提供一种污泥/生物质共热解焦炭包覆lifepo4的正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
67.污泥/生物质共热解焦炭的制备：
68.s1、将原料污泥、生物质(木屑)分别置于干燥箱在80℃下干燥10h，再用破碎机打碎后过筛50目备用，将得到的污泥粉末和生物质粉末按质量比7:3掺混均匀后置于管式炉中，通流量为500ml/min的n2，开启加热装置，进行热解炭化，得到焦炭；
69.其中，热解炭化包括低温段和高温段：低温段以5℃/min的速度升至450℃，停留60min；高温段以20℃/min的速度升至终温900℃，停留30min；
70.s2、将步骤s1热解炭化所得到的焦炭进行酸洗，采用的酸洗液为盐酸，洗涤烘干，球磨1h后得到污泥/生物质共热解焦炭，粒径d50为150nm；
71.lifepo4前驱体溶液的制备：
72.s3、将fe(no3)3·
9h2o溶于无水乙醇中制成1mol/l的溶液，另将lino3溶于无水乙醇中制成1mol/l的溶液，再将二者混合，最后加入质量分数为85％的h3po4，得到lifepo4前驱体溶液，其中摩尔比li
+
：fe
3+
：po4‑
＝1:1:1；
73.污泥/生物质共热解焦炭包覆lifepo4的正极材料的制备：
74.s4、将步骤s2得到的污泥/生物质共热解焦炭加入加入步骤s3所制备的lifepo4前驱体溶液中，超声1h，然后在磁力搅拌器搅拌条件下水浴加热到80℃，持续搅拌5h，得到湿溶胶；
75.s5、将湿溶胶烘干，球磨1h至物料d50为3μm后在400℃下煅烧5h进行初分解，再于900℃下煅烧12h，将煅烧后产物置于球磨机中再球磨1h至物料d50为1μm，得到最终产物污泥/生物质共热解焦炭包覆lifepo4的正极材料，共热解焦炭占lifepo4质量的8wt.％。
76.实施例2
77.污泥/生物质共热解焦炭的制备：
78.s1、将原料污泥、生物质(花生壳)分别置于干燥箱在70℃下干燥12h，再用破碎机打碎后过筛50目备用，将得到的污泥粉末和生物质粉末按质量比3.5:1掺混均匀后置于管式炉中，通流量为450ml/min的惰性气体，开启加热装置，进行热解炭化，得到焦炭；其中，热解炭化包括低温段和高温段：低温段以5℃/min的速度升至500℃，停留50min；高温段以15℃/min的速度升至终温850℃，停留40min；
79.s2、将步骤s1热解炭化所得到的焦炭进行酸洗，酸洗液采用硫酸，洗涤烘干，球磨1h后得到污泥/生物质共热解焦炭，粒径d50为160nm；
80.lifepo4前驱体溶液的制备：
81.s3、将fe(no3)3·
9h2o溶于无水乙醇中制成1.5mol/l的溶液，另将lino3溶于无水乙醇中制成1.5mol/l的溶液，再将二者混合，最后加入质量分数为85％的h3po4，得到lifepo4前驱体溶液，其中摩尔比li
+
：fe
3+
：po4‑
＝1:1:1；
82.污泥/生物质共热解焦炭包覆lifepo4的正极材料的制备：
83.s4、将步骤s2得到的污泥/生物质共热解焦炭加入加入步骤s3所制备的lifepo4前驱体溶液中，超声2h，然后在磁力搅拌器搅拌条件下水浴加热到90℃，持续搅拌4.5h，得到湿溶胶；
84.s5、将湿溶胶烘干，球磨1h至物料d50为3.3μm后在450℃下煅烧4.5h进行初分解，再于850℃下煅烧11h，将煅烧后产物置于球磨机中再球磨1h至物料d50为1.2μm，得到最终产物污泥/生物质共热解焦炭包覆lifepo4的正极材料，共热解焦炭占lifepo4质量的10wt.％。
85.实施例3
86.污泥/生物质共热解焦炭的制备：
87.s1、将原料污泥、生物质(花生壳)分别置于干燥箱在90℃下干燥8h，再用破碎机打碎后过筛50目备用，将得到的污泥粉末和生物质粉末按质量比2.5:1掺混均匀后置于管式炉中，通流量为600ml/min的惰性气体，开启加热装置，进行热解炭化，得到焦炭；其中，热解炭化包括低温段和高温段：低温段以6℃/min的速度升至480℃，停留55min；高温段以18℃/min的速度升至终温800℃，停留40min；
88.s2、将步骤s1热解炭化所得到的焦炭进行酸洗，酸洗液为磷酸，洗涤烘干，球磨1h后得到污泥/生物质共热解焦炭，粒径d50为140nm；
89.lifepo4前驱体溶液的制备：
90.s3、将fe(no3)3·
9h2o溶于无水乙醇中制成0.5mol/l的溶液，另将lino3溶于无水乙醇中制成1mol/l的溶液，再将二者混合，最后加入质量分数为85％的h3po4，得到lifepo4前驱体溶液，其中摩尔比li
+
：fe
3+
：po4‑
＝1:1:1；
91.污泥/生物质共热解焦炭包覆lifepo4的正极材料的制备：
92.s4、将步骤s2得到的污泥/生物质共热解焦炭加入加入步骤s3所制备的lifepo4前
驱体溶液中，超声1.5h，然后在磁力搅拌器搅拌条件下水浴加热到85℃，持续搅拌6h，得到湿溶胶；
93.s5、将湿溶胶烘干，球磨1h至物料d50为3μm后在420℃下煅烧5h进行初分解，再于875℃下煅烧10hh，将煅烧后产物置于球磨机中再球磨1h至物料d50为1.1μm，得到最终产物污泥/生物质共热解焦炭包覆lifepo4的正极材料，共热解焦炭占lifepo4质量的6wt.％。
94.实施例4
95.与实施例1的区别在于，污泥粉末和生物质粉末的质量比为6:1。
96.实施例5
97.与实施例1的区别在于，污泥粉末和生物质粉末的质量比为1:1。
98.实施例6
99.与实施例1的区别在于，共热解焦炭占lifepo4质量的3wt.％。
100.实施例7
101.与实施例1的区别在于，步骤s1的热解炭化为：以5℃/min的速度直接升至终温900℃，停留90min。
102.对比例1
103.与实施例1的区别在于，将污泥和生物质替换为全部的污泥，并保证含量与实施例1中二者总质量相同。
104.对比例2
105.与实施例1的区别在于，将污泥和生物质替换为全部的生物质，并保证含量与实施例1中二者总质量相同。
106.对比例3
107.与实施例1的区别在于，采用纯相磷酸铁锂和污泥/生物质共热解焦炭利用高温固相法相结合，磷酸铁锂和共热解焦炭的质量之比与实施例1相同。
108.检测：
109.将上述复合正极材料、粘合剂pvdf、导电剂按80:10:10的比例混合均匀，导电剂为碳纳米管和导电炭黑的混合物，碳纳米管的质量占共热解焦炭的30％，导电炭黑的质量占共热解焦炭的8％，用nmp调制成浆料后均匀的涂在铝箔上，干燥，制得正极。以金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/l的六氟磷酸锂为电解液，组装成软包电池，测试倍率性能和循环性能，结果如表1所示。
110.倍率性能测试参数：25℃，以0.5c倍率为基准。
111.循环性能测试参数：25℃，1c充电1c放电。
112.表1
[0113][0114]
分析：
[0115]
通过实施例1与实施例4
‑
5的对比可知，污泥粉末和生物质粉末质量比存在优选范围，通过优化二者的质量配比可以获得较佳的倍率性能和循环性能。
[0116]
通过实施例1与实施例6的对比可知，共热解焦炭的含量偏少，不利于倍率性能和循环性能的提升。
[0117]
通过实施例1与实施例7的对比可知，分步热解炭化得到的产品的电化学性能更佳，这可能是由于分步热解炭化有利于有机小分子的完全析出，形成丰富的孔隙结构，从而得到具有石墨状微晶结构且具有丰富的三维立体孔隙和大比表面积的热解焦炭。
[0118]
通过实施例1与对比例1
‑
2的对比可知，单独采用污泥粉末或生物质粉末均会导致倍率性能和循环性能的大幅下降。
[0119]
通过实施例1与对比例3的对比可知，本发明通过溶胶凝胶法进行材料的制备，相比于常规的高温固相法更有利于提升产品的电化学性能。这可能是因为溶胶凝胶法制备可以更好地保留三维立体孔隙结构并使其对lifepo4均匀包覆，且二者之间的附着力得到加强。
[0120]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。