一种铁电薄膜电容器及其制备方法

本发明涉及微电子技术领域，尤其涉及一种铁电薄膜电容器及其制备方法。

背景技术：

近年来，高储能密度的介电材料因其在现代电子和电力系统电容器中的潜在应用而引起了广泛的关注。随着对紧凑型电子产品要求的提高，高储能密度的电容器被广泛应用于电动汽车、电力逆变器、移动电子产品以及各种形式的脉冲电源技术中。由于脉冲功率电容器对低能量损耗(即高效率)和快速放电时间的要求，其应用在技术上更具挑战性，因此高功率电容器在这类材料中的应用备受关注。与聚合物和电解质电容器相比，铁电薄膜电容器通常具有更高的介电常数和更快的放电时间(ns)，使其适合于高能量密度存储应用。在介电储能电容器中，储能密度、储能效率以及温度稳定性是表征其储能特性的三个重要参数。

然而，含铅铁电材料会对环境和人类健康造成严重威胁。因此，无铅铁电材料的研究成为人们关注的重点。但现有铁电薄膜电容器中的无铅铁电材料成分单一，使得铁电薄膜电容器具有较低的饱和极化或较高的残余极化，从而使得铁电薄膜电容器储能密度低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种铁电薄膜电容器及其制备方法，该铁电薄膜电容器无铅，对环境友好，且该铁电薄膜电容器具有高的放电能量密度与储能效率，其储能性能表现出高温稳定性。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种铁电薄膜电容器，包括：从下至上依次设置的导电衬底、铁电薄膜和顶电极；

所述铁电薄膜为铁酸铋掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡复合材料。

本发明中，所述铁酸铋掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡复合材料中钛酸铋钠：钛酸钡：铁酸铋的摩尔比为(0.8455～0.9345)：(0.057～0.063)：(0.0475～0.0525)，优选为0.89：0.06：0.05；

所述顶电极为au、w、ag、ti、al、tin或pt；

所述导电衬底为pt/ti/sio2/si基片；

所述铁电薄膜的厚度为280-300nm。

本发明还提供了一种铁电薄膜电容器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：乙酸钡、硝酸铋、乙酸钠、硝酸铁和钛酸四丁酯溶于有机溶剂中，进行加热，得到前驱体溶液；

步骤2：对所述前驱体溶液滴加至导电衬底的表面进行匀胶后进行退火，在所述导电衬底上获得铁电薄膜；

步骤3：在步骤2获得的铁电薄膜的表面采用掩膜版结合直流磁控溅射，将顶电极材料形成在所述铁电薄膜上，得到铁电薄膜电容器。

本发明铁电薄膜采用sol-gel法制备，采用逐层退火的方法制备得到。

本发明步骤1具体为：

先将乙酸钡、硝酸铋、乙酸钠和硝酸铁溶于有机溶剂中，得到混合溶液；

然后将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮稳定溶液中，再加入有机溶剂中进行搅拌分散，防止钛酸四丁酯的水解；

将混合溶液和钛酸四丁酯溶液混合，加入乙酸和乙醇胺在搅拌的条件下进行加热，得到黄色的前驱体溶液；

所述硝酸由于铋容易挥发，所以溶液中硝酸铋须过量10mol％；

所述有机溶剂为2-甲氧基乙醇和乙酸的混合溶剂；所述2-甲氧基乙醇和乙酸的体积比为1：1；

乙酸和乙醇胺用以调节溶液的ph值，并抑制沉淀的生成，以形成稳定的溶胶；所述乙酸与乙醇胺的体积比为1：1；

所述搅拌的速率为400-500r/s；

所述加热的温度为50-70℃，时间为60-180min，优选在60℃加热60分钟；

本发明获得黄色的前驱体溶液后，需恒温保藏4～6天，陈化放置以获得稳定均匀的前驱体溶液。

本发明步骤2具体为：

采用滤纸对前驱体溶液进行过滤，以消除前驱体溶液中的杂质，提高薄膜的质量；

采用超声波清洗技术洗涤pt/ti/sio2/si导电基底表面，之后用酒精棉球擦拭导电基底表面，放在恒温平台进行烘干操作；

用一次性注射器把溶胶滴到pt/ti/sio2/si导电基底表面，启动匀胶机进行甩胶，在高速(3000转/分)匀胶30秒，使得溶液均匀涂覆在导电基底表面，得到凝胶湿膜。

然后把湿膜放入快速退火炉中，首先在200℃烘干3min，然后在420℃热解3min，以去除残留的有机成分，700℃预退火5min，得到了一层薄膜；

重复8次所述匀胶和快速退火过程(即甩8层薄膜)，得到了所需厚度的薄膜样品，再放入快速退火炉中，700℃终退火30min，最后得到了最终的铁电薄膜；

所述铁酸铋掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡复合材料中钛酸铋钠：钛酸钡：铁酸铋的摩尔比为(0.8455～0.9345)：(0.057～0.063)：(0.0475～0.0525)，优选为0.89：0.06：0.05。

本发明步骤3中，所述掩膜版为直径为110μm的阴影掩模版；

所述直流磁控溅射法以及掩膜版法均是现有技术，本发明不做赘述。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的铁电薄膜电容器的铁电层使用的是无铅、对环境友好的铁酸铋(bfo)掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡(nbt-bt)，有利于后续电子器件的回收与再利用。

2、本发明提供的铁电薄膜电容器可以克服组成单一的铁电薄膜电容器较低的饱和极化或较高的残余极化所带来的储能密度低的缺点，获得高的放电能量密度与储能效率的性能。

3、本发明提供的铁电薄膜电容器具有良好的温度稳定性，在较大温度变化范围内依然保持良好性能，能应用于广泛的工作环境。

4、本发明提供的铁电薄膜电容器的微秒放电速度快，介电强度大，有望可以成为高可靠性储能装置或大容量电容器和高压陶瓷电容器应用的有前途的材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1铁电薄膜电容器的制备流程图；

图2为本发明实施例1中前驱体溶液制备铁电薄膜的工艺流程图；

图3为本发明实施例1制得的铁电薄膜电容器的结构示意图；

图4为本发明实施例1制得的铁电薄膜电容器在350kv/cm外加电场下的p-e回路和储能特性示意图(插图为本发明实施例1提供的铁电薄膜电容器的扫描电镜图)；

图5为本发明实施例1制得的铁电薄膜电容器的电滞回线图；

图6为本发明实施例1制得的铁电薄膜电容器在不同电场下的储能密度与储能效率图(在室温下)；

图7为本发明实施例1制得的铁电薄膜电容器在不同温度下的电滞回线(在350kv/cm的电场下)；

图8为本发明实施例1制得的铁电薄膜电容器在不同温度下的储能密度与储能效率(在350kv/cm的电场下)；

图9为本发明实施例1制得的铁电薄膜电容器的充放电特性检测电路图；

图10为本发明实施例1制得的铁电薄膜电容器在不同外加电压下的充放电特性曲线图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器(pt/0.89nbt-0.06bt-0.05bfo/(pt/ti/sio2/si))的制备(如图1所示)，具体制备步骤如下：

1、铁酸铋(bfo)掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡(nbt-bt)的前驱体溶液的配置：用电子天平分别称取0.02356g乙酸钡((ch3coo)2ba)、0.5282g硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、0.1211g乙酸钠(ch3coona·3h2o)、0.0404g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)溶于8.7ml2-甲氧基乙醇和乙酸(两者比例约为1:1)的共溶剂中，并在磁力搅拌仪运行下充分溶解、混合均匀；

2、用量筒量取0.65ml钛酸四丁酯(ti(oc4h9)4)加入0.65ml乙酰丙酮稳定溶液中，再加入8.7ml2-甲氧基乙醇和乙酸(两者比例约为1:1)的共溶剂中，并在磁力搅拌器(400-500r/s)搅拌下充分溶解，均匀分散；

3、将步骤1和步骤2溶液混合后，加入1.3ml乙酸和乙醇胺(两者比例约为1:1)，在60℃下采用磁力搅拌器不断搅拌60分钟，最终形成总容量20ml、浓度约为0.1mol/l的黄色前驱体溶液；

4、液配制好后，用保鲜膜将烧杯口封好，并放入恒温箱中保存4～6天，这样陈化放置后得到的稳定、均匀的前驱体溶液。

5、sol-gel法制备铁酸铋(bfo)掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡(nbt-bt)的铁电层(如图2所示)的具体为：

(1)用滤纸对前驱体溶液进行过滤，以消除前驱体溶液中的杂质，提高薄膜的质量；

(2)采用超声波清洗技术洗涤pt/ti/sio2/si导电基底表面，之后用酒精棉球擦拭导电基底表面，放在恒温平台进行烘干操作；

(3)用一次性注射器把溶胶滴到pt/ti/sio2/si导电基底表面，启动匀胶机进行甩胶，在高速(3000转/分)匀胶30秒，使得溶液均匀涂覆在导电基底表面，得到凝胶湿膜。然后把湿膜放入快速退火炉中，首先在200℃烘干3min，然后在420℃热解3min，以去除残留的有机成分，700℃预退火5min，得到了一层薄膜。

(4)重复8次所述匀胶和快速退火过程(即甩8层薄膜)，得到了所需厚度的薄膜样品，再放入快速退火炉中，700℃终退火30min，最后得到了最终的nbt-bt-bfo薄膜，且其厚度为290nm。

6、最后，在薄膜正面通过直径为110μm的阴影掩模版结合直流磁控溅射pt金属作为顶电极，最终形成基于bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器。

本实施例bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器的结构如图3所示。

试验例

1、采用rt66a标准铁电测试系统对实施例1得到的bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器测试极化电场电滞回线。

图4为为本发明实施例1得到的bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器在350kv/cm外加电场下的p-e回路和储能特性示意图，energyrecovered表示储能密度(回收能量密度wrecovered)，energyloss表示能量损耗；其中图4的插图本发明实施例1提供的得到的bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器的扫描电镜图。从图4的插图可以观察到bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜断面形貌，各个界面比较清晰，薄膜生长致密，结晶度较好，不存在扩散现象。bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜厚度约为290nm。

2、采用rt66a标准铁电测试系统对实施例1得到的bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器测试极化电场电滞回线。

图5为本发明实施例1得到的bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器的电滞回线，从图5可以得到bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜随着施加电场的增加，对应的极化强度在增加，最高可承受高达1720kv/cm的电场，可以得到200μc/cm²的极化强度。

通过计算处理图5中不同电场下的电滞回线，得到不同电场下的储能密度与储能转化效率。图6为本发明实施例1得到的bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器在不同电场下的储能密度与储能效率(在室温下)，如图6所示，在极化电场1720kv/cm下可以获得42.9j/cm³的储能密度(回收能量密度wrecovered)，相应的储能转化效率为65.7％。

3、采用rt66a标准铁电测试系统对实施例1得到的bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器测试极化电场电滞回线。

图7为本发明实施例1得到的bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器在不同测试温度下的电滞回线(在350kv/cm的电场下)，从图7可以得到，在350kv/cm外加电场下，bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜在不同测试温度下电滞回线没有明显变化，依然保持良好性能。

4、通过计算处理图7中不同测试温度下的电滞回线(在350kv/cm的电场下)，得到不同测试温度下(在350kv/cm的电场下)的储能密度与储能转化效率。

图8为本发明实施例1得到的bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器在不同温度下的储能密度与储能转化效率(在350kv/cm的电场下)。从图8可以得到，在30℃至260℃的整个温度范围内，放电能量密度和能量转换效率变化不大，表明储能应用具有良好的温度稳定性。

5、为了获得bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器的电容特性，充放电特性检测电路如图9所示，采用半导体器件分析仪跟踪的数字示波器记录测试电路中50ω电阻的电压变化，以获得bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器充放电特性。

图10为本发明实施例1得到的bfo掺杂的nbt-bt无铅铁电薄膜电容器在不同外加电压下的充放电特性，如图10所示，施加电压的范围为10v至150v，50ω电阻的放电电压为0.2v至12v，通过计算，放电初期的利用率较高且具有微秒放电速度，表明了储能器件上的潜在应用。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。