一种复合材料及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本技术涉及显示领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.半导体量子点具有量子尺寸效应，人们可通过调节量子点的大小来控制量子点的发光波长，调谐范围可以从蓝光一直到红光。在电致发光器件中，电子、空穴分别从阴极、阳极注入，然后电子传输层、空穴传输层分别将电子、空穴传输到器件发光层的界面处，当界面处的电子和空穴达到一定数目时，二者会进行再结合并在发光层产生激子，在发光层处产生的激子使得器件发光层中的量子点(quantom dots，qds)被活化，量子点最外层电子从基态跃迁到激发态，由于处于激发态的电子极其不稳定，会向基态跃迁，在跃迁的过程中会有能量以光的形式被释放出来，因此实现了器件的发光。
3.由此可见，组成量子点发光二极管的关键功能层不仅包括由qds材料形成的发光层，还包括电子传输层、空穴注入/传输层、阴极、阳极等。
4.目前空穴传输层种类有限，主要是有机空穴传输材料，其合成通常比较复杂，除此以外，有机空穴传输材料还具有一些其他的缺点，例如使用最多的poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate)，即pedot:pss，虽然应用于器件后使器件获得了较高的外量子效率，但是由于pedot:pss具有一定的酸性，其对ito或者fto电极会产生较强的腐蚀作用，因此会造成器件寿命的下降。因此，亟待一种稳定性好的材料来提升量子点发光二极管的空穴传输性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法以改善现有空穴传输材料，从而实现提高空穴传输层传输性能的目的。本发明目的是通过以下技术方案实现的。
6.本发明提供一种复合材料，包括三氧化钼纳米材料与共轭有机芳香族二硫化物，所述共轭有机芳香族二硫化物通过插层的方式嵌入所述三氧化钼纳米材料。
7.可选地，所述共轭有机芳香族二硫化物选自苯二硫酚、1,3-苯二甲硫醇、双苯胺基二硫化物中的一种或多种。
8.相应地，本发明还提供一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.将分散有三氧化钼的有机溶剂与液相剥离试剂混合，得到三氧化钼纳米材料溶液；
10.将所述三氧化钼纳米材料溶液与共轭有机芳香族二硫化物混合反应；
11.分离固体物质，得到所述复合材料。
12.可选地，所述三氧化钼纳米材料与所述共轭有机芳香族二硫化物的摩尔比为1:
0.1～1。
13.可选地，所述液相剥离试剂包括锂离子试剂和/或极性有机溶剂，所述极性有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、丙二醇、正硫醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、异丙醇、丙酮、乙醇、环己酮、氯仿、含氟芳烃、八氟甲苯、六氟苯、五氟苯氰、五氟嘧啶、三氯甲烷、环戊酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、γ-丁内酯、n-十二烷基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任一种。
14.可选地，所述混合反应包括：
15.将所述三氧化钼纳米材料溶液与共轭有机芳香族二硫化物混合，然后辅助处理；所述辅助处理选自超声、加热、微波、电化学中的一种。
16.可选地，所述三氧化钼与所述液相剥离试剂的摩尔比为1：0.1～1。
17.可选地，所述有机溶剂为醇类化合物。
18.相应地，本发明还提供一种量子点发光二极管，其特征在于，包括层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层和阴极，所述空穴传输层的材料包括复合材料，其中，所述复合材料包括三氧化钼纳米材料与共轭有机芳香族二硫化物，所述共轭有机芳香族二硫化物通过插层的方式嵌入所述三氧化钼纳米材料。
19.此外，本发明还提供一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
20.提供溶液；
21.在阳极或量子点发光层上沉积所述溶液，形成空穴传输层；
22.其中，所述溶液包括分散于醇类化合物的复合材料，所述复合材料由所述制备方法制得。
23.有益效果：
24.本发明中的复合材料，引入导电分子共轭有机芳香族二硫化物，能够有效构建有效电荷传输的网络结构，因此层间相互连接得到增强，面内及层间导电性得到提高；此外，引入有机分子的复合材料，可以消除边缘缺陷位点，改善可能导致能量损失的位点。将复合材料应用于量子点发光二极管中，能够改善空穴传输层的传输性能，由于复合材料具有共轭结构单元，可从临近材料感应出局部电荷，形成更多的界面偶极子，界面偶极子可以增加空穴载流子的注入电流，抑制电子载流子的贯穿电流，因此可以使更多的空穴与电子在量子点发光层进行复合发光。相应地，本发明中复合材料以及量子点发光二极管的制备方法，工艺简单，便于工业化生产。
附图说明
25.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1是本技术实施例的复合材料的制备方法流程图；
27.图2是本技术实施例的量子点发光二极管的制备方法流程图；
28.图3是本技术实施例4提供的一种正型构型的量子点发光二极管的结构示意图；
29.附图标记：
30.衬底110；阳极120；空穴传输层130；发光层140；电子传输层150；阴极160。
具体实施方式
31.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。
32.本技术实施例提供一种复合材料及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法。以下分别进行详细说明。应当理解的是，以下实施例的顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本技术中各实施例可以一个范围的形式存在，应当理解的是，以一范围形式的描述仅是因为方便与简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，本技术提供了一个范围值为0.1～1的实施例，应当认为所述的0.1～1的范围描述已经具体公开了子范围，例如、0.1～0.2、0.2～0.3、0.3～0.4、0.4～0.6、0.6～1、0.2～1等，以及所述范围内的单一数值，例如0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9等，另外，每当本文给出数值范围，是指包括所指范围内的任何可引用的数值(分数和整数)，此原则不管范围为何皆适用。
33.本技术实施例提供一种复合材料(2s-moo3)，包括三氧化钼纳米材料与共轭有机芳香族二硫化物，共轭有机芳香族二硫化物通过插层的方式嵌入三氧化钼纳米材料。
34.三氧化钼(moo3)是一种无机空穴传输材料，存在着层面与面内导电性较差的问题。作为一种具有层状结构的晶体，三氧化钼的平面内为强化学键但在平面外为弱键，因此可以通过剥离处理等手段，制得三氧化钼纳米材料。三氧化钼纳米材料也称作少层三氧化钼，其尺寸表现为宽是微米级但厚度是纳米级，因此其表面活性与三氧化钼相比有显著提高，更有利于后续复合材料的制备。
35.复合材料中的共轭有机芳香族二硫化物具有双位点配位，可增强层间的相互连接，构建有效电荷传输的网络结构，同时提高面内及层间导电性；且共轭有机芳香族二硫化物中的苯环的具有较大的空间位阻，有利扩大层间距，进一步达到剥离效果，形成薄层三氧化钼，提升层间导电性的同时也增强面内导电性；此外，复合材料中的共轭有机芳香族二硫化物可以钝化边缘活性位点，消除边缘缺陷位点，改善可能导致能量损失的位点。将复合材料应用于量子点发光二极管，能够有效提供空穴传输层的传输性能，复合材料包括的共轭有机芳香族二硫化物，具有共轭结构单元与双硫键，可从临近材料感应出局部电荷，更易形成更多的界面偶极子，界面偶极子可以增加空穴载流子的注入电流，抑制电子载流子的贯穿电流，使得更多的空穴与电子在量子点发光层进行复合发光。优选地，共轭有机芳香族二硫化物选自苯二硫酚、1,3-苯二甲硫醇、双苯胺基二硫化物中的一种或多种。
36.请参阅图1，相应地，为更好地理解本方案，在此还提供一种复合材料的制备方法，包括：
37.步骤s110：将分散有三氧化钼的有机溶剂与液相剥离试剂混合，得到三氧化钼纳米材料溶液；
38.步骤s120：将三氧化钼纳米材料溶液与共轭有机芳香族二硫化物混合反应；
39.步骤s130：分离固体物质，得到复合材料。
40.步骤s110是将三氧化钼处理为少层三氧化钼的步骤，运用了液相剥离方法，其中，液相剥离试剂包括锂离子试剂和/或极性有机溶剂。锂离子试剂的作用原理是在液相环境中，离子进入块体材料层间，降低层间范德华力，使其分层剥离。极性有机溶剂的作用原理是使用具有适当表面能的良溶剂，溶剂分子吸附进入块体材料层间，降低层间范德华力，使其分层剥离。锂离子试剂包括正丁基锂、叔丁基锂等。极性有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、丙二醇、正硫醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、异丙醇、丙酮、乙醇、环己酮、氯仿、含氟芳烃、八氟甲苯、六氟苯、五氟苯氰、五氟嘧啶、三氯甲烷、环戊酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、γ-丁内酯、n-十二烷基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任一种。优选地，三氧化钼与液相剥离试剂的摩尔比为1:0.1～1。
41.步骤s110中，三氧化钼与液相剥离试剂混合后，会分层剥离，形成三氧化钼纳米材料，因此步骤s110可以得到三氧化钼纳米材料溶液，用于后续步骤中。优选地，步骤s110中，将分散有三氧化钼的有机溶剂与液相剥离试剂混合后，还可以包括离心重溶步骤：将三氧化钼纳米材料溶液离心，分离固体物质，将固体物质重溶于有机试剂中，得到三氧化钼纳米材料溶液。更优选地，可以在6000～12000转速(rpm)下离心10～30分钟(min)。
42.步骤s110中，在将分散有三氧化钼的有机溶剂与液相剥离试剂混合后，在得到三氧化钼纳米材料溶液前，还可以包括：辅助处理，辅助处理选自超声、加热、微波、电化学中的一种。其中，以超声辅助处理为例，超声能够提供一个削弱层间范德华力的外力，促进层间分离，促进三氧化钼与插层剂相互作用。优选地，辅助处理的时长为6～10h。优选地，上述辅助处理是在恒温条件下进行。
43.有机溶剂为醇类化合物。例如甲醇、乙醇、丁醇等。三氧化钼、moo3纳米材料等可以分散于醇类化合物，且用醇类化合物做溶剂不会造成反应中副反应产物的出现，同时还价格低廉，便于获取，适用于大型工业生产。值得说明的是，本技术中所提到的有机试剂均可以是醇类化合物。
44.步骤s120中三氧化钼纳米材料与共轭有机芳香族二硫化物中的摩尔比为1:0.1～1。可以理解的是，三氧化钼纳米材料与共轭有机芳香族二硫化物的摩尔比不局限于此范围。在此范围内，三氧化钼纳米材料能够充分被共轭有机芳香族二硫化物的插层，且能够避免有过多的未结合反应物质剩余。优选地，三氧化钼纳米材料在有机溶剂中的浓度为0.01～0.1g/ml。
45.步骤s120中的混合反应包括：将三氧化钼纳米材料溶液与共轭有机芳香族二硫化物混合，然后辅助处理；辅助处理选自超声、加热、微波、电化学中的一种。在液相制备中，超声法更简单高效，其具体原理如步骤s110中所介绍。优选地，辅助处理的时长为1～4小时(h)。优选地，上述辅助处理是在恒温条件下进行。
46.步骤s130中分离固体物质可以是能够实现产物与试剂分离的任意手段，例如离心、试剂挥发等。优选地，可以在6000～12000转速(rpm)下离心10～30分钟(min)。在此离心条件下，可以充分将固体物质与溶剂分离，实现收集目的。
47.值得说明的是，本技术中三氧化钼可以是现有商品，也可以通过制备得到，为更好地理解本方案，在此提供一种三氧化钼的制备方法，包括：
48.反应步骤：将分散有钼盐的有机溶剂与过氧化氢混合，恒温搅拌反应；
49.分离步骤：分离固体物质，得到三氧化钼。
50.其中，钼盐为可溶性无机钼盐或者有机钼盐，例如四水合钼酸铵，乙酰丙酮钼等。钼盐能够提供mo原子，以完成三氧化钼的制备。优选地，钼盐与过氧化氢按照mo:h2o2的摩尔比为1：0.2～1进行混合。在此比例范围内，钼盐能够充分与过氧化氢反应，三氧化钼的产率较高。有机溶剂为醇类化合物。例如甲醇、乙醇、丁醇等。
51.搅拌能够使钼盐氧化反应更加充分，提高三氧化钼的产率。可以理解的是，其中搅拌可以用相似作用的其他操作所代替，例如超声、涡旋等，搅拌包括机械搅拌、磁力搅拌等。更优选地，搅拌时间为6～48h。
52.反应步骤与分离步骤之间还可以包括静置步骤，优选地，静置时长为0.5～2h。分离步骤中分离固体物质可以是能够实现产物与试剂分离的任意手段，例如离心、试剂挥发等。优选地，可以在6000～12000转速(rpm)下离心10～30分钟(min)。
53.所述复合材料的制备方法，先使用剥离试剂将三氧化钼分层剥离，再将分层剥离后的三氧化钼与共轭有机芳香族二硫化物混合，使共轭有机芳香族二硫化物的插层进入三氧化钼层间，如此可以进一步增强剥离效果，提升插层效果。
54.本发明还提供一种量子点发光二极管，包括层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，空穴传输层的材料包括上述复合材料。
55.所述量子点发光二极管还包括衬底。所述量子点发光二极管可以为正置型结构或倒置型结构。当所述量子点发光二极管为正置型结构时，所述阳极设置于衬底上；当所述量子点发光二极管为倒置型结构时，所述阴极设置于衬底上。
56.可以理解的，所述衬底的选择没有明确限制，可以采用硬质的玻璃基板，或者柔性的pet基板实现柔性器件的制备。
57.空穴传输层材料为上述复合材料，将复合材料应用于空穴传输层，具有较好的面内及层间导电性，有效提高空穴传输效率；此外，复合材料具有共轭结构单元可从临近材料感应出局部电荷，形成更多的界面偶极子，界面偶极子可以增加空穴载流子的注入电流，抑制电子载流子的贯穿电流，使得更多的空穴与电子在量子点发光层进行复合发光。
58.量子点发光层的材料为量子点，包括红、绿、蓝光量子点等。量子点可以是单一结构量子点，也可以是核壳结构量子点。可以理解的是，量子点可以是上述中的任意一种或其组合，例如cds、cdse、cdte、zno、zns、znse、znte、gaas、gap、gasb、hgs、hgse、hgte、inas、inp、insb、alas、alp、cuins、cuinse等。
59.电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，如氧化锌(zno)、钙(ca)、钡(ba)、氟化铯(csf)、氟化锂(lif)、碳酸铯(csco3)、8-羟基喹啉铝(alq3)等。
60.阳极材料可采用掺杂金属氧化物，如铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)、铝掺杂氧化锌(azo)、镓掺杂氧化锌(gzo)、铟掺杂氧化锌(izo)、镁掺杂氧化锌(mzo)、铝掺杂氧化镁(amo)等，也可以是掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，如azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns、zns/al/zns等。
61.阴极材料可采用金属或合金，如银(ag)、铝(al)、金(au)等。
62.值得说明的是，本技术中所提供的量子点发光二极管除上述各层外，还可以增设
一些有助于提升量子点发光二极管性能的功能层，包括电子注入层、空穴注入层等，本技术中提供的量子点发光二极管各层材料可以是本领域常规的材料，不局限于实施例中所陈述的材料范围。
63.请参阅图2，相应的，为更好地理解本方案，在此还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括：
64.步骤s210：提供溶液，其中，溶液包括分散于醇类化合物的复合材料；
65.步骤s220：在阳极或量子点发光层上沉积溶液，形成空穴传输层。
66.值得说明的是，量子点发光二极管中各层的制备方法可采用本领域常规技术实现，沉积包括化学法和物理法，其中化学法包括：化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括物理镀膜法和溶液加工法。具体的物理镀膜法包括：热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等。溶液加工法包括旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。具体的处理方式与处理条件都是本领域常见方式。本法中各层材料如上述所提，不局限于实施例中所提材料。
67.为更好的理解本方案，在此提供一种步骤s220的具体操作，包括：将ito基板置于旋涂仪上，用配制好的复合材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理厚度，形成的空穴传输层厚度在20～60纳米(nm)，该厚度范围内制得的量子点发光二极管具有较好的器件性能，例如较高的发光亮度和发光效率等。在光电器件制备方面，旋涂法具有工艺条件温和、操作简单、节能环保等特点，其制备光电器件具有载流子迁移率高、厚度精确等优势。目前，旋涂法是制备量子点发光二极管最常用的方法。
68.其中，旋涂空穴传输层复合材料溶液的旋涂转速可以是1000rpm至6000rpm，进一步优选为2000rpm至4000rpm。若旋涂速度过低，则空穴传输层过厚，若旋涂速度过高，则空穴传输层过薄，而空穴传输层过薄、过厚，均会导致量子点器件内部电子-空穴不平衡，导致器件性能变差。
69.其中，旋涂空穴传输层复合材料溶液的旋涂时间可以是10s至100s，进一步优选为30s至60s。若旋涂的时间过短，则上述空穴传输层含有大量溶剂未挥发，在后续干燥过程中，电子传输层成膜效果差，若旋涂时间过长，则生产效率下降。
70.其中，复合材料溶液的浓度可以是5mg/ml至60mg/ml，进一步优选为10mg/ml至20mg/ml。例如将复合材料分散于醇类化合物中，制得5mg/ml至60mg/ml的复合材料溶液。若空穴传输材料溶液的浓度过低，则器件中的空穴传输层过薄，若空穴传输材料溶液的浓度过高，则空穴传输层过厚，而空穴传输层过薄、过厚，均会导致器件内部电子-空穴不平衡，导致器件性能变差。
71.在旋涂复合材料溶液后还可以进行热处理。热处理的温度范围为50℃至150℃，进一步优选为80℃至120℃。热处理目的是除去空穴传输层中的溶剂分子，避免残存溶剂影响成膜效果。若热处理的温度过低，则溶剂分子难以完全去除，若热处理的温度过高，则容易破坏光电量子点器件的功能层膜结构，影响器件的光电性能。在本技术的一些实施例中，热处理的时间范围为10min至60min，进一步优选为20min至40min。若热处理时间过短，则溶剂
分子难以完全去除，若热处理时间过长，则容易破坏量子点器件的功能层膜结构，影响器件的光电性能。
72.在步骤s210与步骤s220之间还可以包括阳极处理步骤：ito基板预处理，包括：将ito基板用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阳极。经此预处理后，后续在阳极上沉积空穴传输层溶液，能够制得更高质量的空穴传输层薄膜。
73.在步骤s220后还可以包括量子点发光层制备步骤：在空穴传输层上沉积量子点溶液，形成量子点发光层。具体包括：将已旋涂上空穴传输层的基板置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，在适当温度下干燥，制得量子点发光层厚度约20～60nm。在此发光层厚度内，不容易出现团聚现象以及孔洞缺陷，制备出的量子点发光二极管性能较好。
74.在量子点发光层制备步骤后还可以包括电子传输层制备步骤：在量子点发光层上沉积电子传输材料溶液，形成电子传输层。具体包括：将已旋涂上量子点发光层基板置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的电子传输层材料的溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，然后在退火成膜，制得的电子传输层厚度为20～60nm。更优选地，旋涂速度在3000～5000rpm之间。
75.值得说明的是，量子点发光层与电子传输层在通过旋涂法制备时，其旋涂转速、旋涂时间、溶液浓度与处理工艺等均可以参照空穴传输层制备参数，以实现特定厚度的功能层制备，以得到器件性能更好的量子点发光二极管。
76.在电子传输层制备步骤后还可以包括阴极制备步骤：在电子传输层上沉积阴极材料，形成阴极。具体包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60～100nm的金属银或者铝作为阴极。阴极的制备是在真空环境下，将金属材料进行电子束轰击加热。金属材料在电子束轰击加热的作用下被蒸发成原子状态，原子蒸气自由运动并碰撞温度较低的基板表面而凝结，形成薄膜。
77.值得说明的是，量子点发光二极管的制备方法，还可以包括其他功能层的制备，例如在阳极处理步骤中还可以包括在阳极上沉积空穴注入层材料，形成空穴注入层。在完成各层制备后，还可以包括步骤：封装量子点发光二极管。其中，封装可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm(parts per million)，以保证器件的稳定性。
78.为更好地理解本方案，在此提供具体实施例1～4以及对比例1～3对本方案进行进一步详细的说明。
79.实施例1
80.本实施例提供一种复合材料(2s-moo3)的制备方法，包括：
81.(1)将0.25g四水合钼酸铵溶于10ml乙醇，搅拌至溶解，按照mo与h2o2的摩尔比为1:0.5加入h2o2混合，继续搅拌24小时，停止搅拌后静置1小时；在6000rpm下离心25min，分离固体物质，得到三氧化钼；
82.(2)将0.2g上述三氧化钼分散于10ml乙醇，按照mo与li摩尔比为1:0.5加入正丁基锂，将混合后溶液置于恒温超声仪中，超声6h，得到少层三氧化钼溶液即三氧化钼纳米材料
溶液；
83.(3)将上述少层三氧化钼溶液与苯二硫酚以摩尔比1:0.4混合，将混合后溶液置于恒温超声仪中，超声2h，在6500rpm下离心30min，分离固体物质，得到复合材料，即苯二硫酚插层嵌入的三氧化钼纳米材料。
84.实施例2
85.本实施例提供一种复合材料(2s-moo3)的制备方法，包括：
86.(1)将0.6g四水合钼酸铵溶于20ml丁醇，搅拌至溶解，按照mo与h2o2的摩尔比为1:0.3加入h2o2混合，继续搅拌36小时，停止搅拌后静置1小时；在8000rpm下离心15min，分离固体物质，得到三氧化钼；
87.(2)将0.3g上述三氧化钼分散于10ml甲醇，按照mo与li摩尔比为1:0.9加入叔丁基锂，将混合后溶液置于恒温超声仪中，超声9h，得到少层三氧化钼溶液即三氧化钼纳米材料溶液；
88.(3)将上述少层三氧化钼溶液与1,3-苯二甲硫醇以摩尔比1:0.2混合，将混合后溶液置于恒温超声仪中，超声1h，在11500rpm下离心15min，分离固体物质，得到复合材料，即1,3-苯二甲硫醇插层嵌入的三氧化钼纳米材料。
89.实施例3
90.本实施例提供一种复合材料(2s-moo3)的制备方法，包括：
91.(1)将1g四水合钼酸铵溶于40ml甲醇，搅拌至溶解，按照mo与h2o2的摩尔比为1:0.9加入h2o2混合，继续搅拌10小时，停止搅拌后静置1小时；在8500rpm下离心15min，分离固体物质，得到三氧化钼；
92.(2)将0.6g上述三氧化钼分散于30ml甲醇，按照mo与n-甲基吡咯烷酮摩尔比为1:0.2加入n-甲基吡咯烷酮，将混合后溶液置于恒温超声仪中，超声8h，在9000rpm下离心25min，分离固体物质，得到少层三氧化钼，即三氧化钼纳米材料，将0.5g三氧化钼纳米材料重溶于10ml乙醇中，得到三氧化钼纳米材料溶液；
93.(3)将上述少层三氧化钼溶液与双苯胺基二硫化物以摩尔比1:0.9混合，将混合后溶液置于恒温超声仪中，超声3.5h，在10000rpm下离心20min，分离固体物质，得到复合材料，即双苯胺基二硫化物插层嵌入的三氧化钼纳米材料。
94.实施例4
95.如图3，本实施例提供一种量子点发光二极管，包括衬底110、阳极120、空穴传输层130、量子点发光层140、电子传输层150与阴极160。其中，衬底110的材料为玻璃片，阳极120的材料为ito基板，空穴传输层130的材料为2s-moo3，量子点发光层140的材料为cdse qds，电子传输层150的材料为zno，阴极160的材料为al。量子点发光二极管结构为ito/2s-moo3/cdse qds/zno/al，其中2s-moo3是实施例1提供的复合材料2s-moo3，即苯二硫酚插层嵌入三氧化钼纳米材料。
96.本实施例还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括：
97.提供分散于乙醇中的上述复合材料2s-moo3溶液与衬底110玻璃片；
98.在阳极120材料ito基板上旋涂2s-moo3溶液，形成空穴传输层；
99.在空穴传输层130上旋涂cdse qds溶液，形成量子点发光层；
100.在量子点发光层上旋涂zno溶液，形成电子传输层；
101.在电子传输层上蒸镀al，形成阴极，制得量子点发光二极管。
102.对比例1
103.本对比例提供一种量子点发光二极管，包括衬底、阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层与阴极。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ito基板，空穴传输层的材料为三氧化钼(moo3)，量子点发光层的材料为cdse qds，电子传输层的材料为zno，阴极的材料为al。量子点发光二极管结构为ito/moo3/cdse qds/zno/al。
104.对比例2
105.本对比例提供一种量子点发光二极管，包括衬底、阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层与阴极。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ito基板，空穴传输层的材料为少层三氧化钼，量子点发光层的材料为cdse qds，电子传输层的材料为zno，阴极的材料为al。量子点发光二极管结构为ito/少层moo3/cdse qds/zno/al。
106.对比例3
107.本对比例提供一种量子点发光二极管，包括衬底、阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层与阴极。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ito基板，空穴传输层的材料为dmct-moo3，量子点发光层的材料为cdse qds，电子传输层的材料为zno，阴极的材料为al。量子点发光二极管结构为ito/dmct-moo3/cdse qds/zno/al，其中dmct-moo3是与2s-moo3结构相同，但是dmct为具有共轭结构的三硫有机化合物。
108.为了说明复合材料制备得到空穴传输层对量子点发光二极管的影响，在此对实施例4及对比例1～3中的量子点发光二极管进行性能测试，外量子效率(eqe)与开启电压，测得两者的发光效率及稳定性分别如下表1：
109.表1
[0110] eqe(％)开启电压(v)对比例13.145.23对比例24.004.83对比例33.555.11实施例47.672.15
[0111]
由表1可知：实施例4利用复合材料，即苯二硫酚插层嵌入的三氧化钼纳米材料制备的空穴传输层得到的量子点发光二极管eqe值最大，这是因为复合材料中的共轭有机芳香族二硫化物可增强层间的相互连接，构建有效电荷传输的网络结构，同时提高面内及层间导电性，利用复合材料制备量子点发光二极管的空穴传输层时，复合材料具有共轭结构单元与双硫键，可从临近材料感应出局部电荷，更易形成更多的界面偶极子，界面偶极子可以增加空穴载流子的注入电流，抑制电子载流子的贯穿电流，使得更多的空穴与电子在量子点发光层进行复合发光。此外，实施例4与对比例1～3相比也具有最小的开启电压，这是因为插层的共轭有机芳香族二硫化物作为一种有机分子，可以钝化边缘活性位点，消除边缘缺陷位点，改善可能导致能量损失的位点。
[0112]
综上所述，本发明提供的复合材料，包括三氧化钼纳米材料与共轭有机芳香族二硫化物，共轭有机芳香族二硫化物插层嵌入三氧化钼纳米材料，提高面内及层间导电性，消除边缘缺陷位点，改善了可能导致能量损失的位点。提供的复合材料的制备方法，即通过液相剥离与超声剥离实现更好地将共轭结构有机二硫化物插层嵌入三氧化钼纳米材料，以制
得性能良好的复合材料。利用复合材料制备得到的量子点发光二极管，作为空穴传输层材料，复合材料能够形成更多的界面偶极子，界面偶极子可以增加空穴载流子的注入电流，抑制电子载流子的贯穿电流，使得更多的空穴与电子在量子点发光层进行复合发光。此外本发明提供的一种量子点发光二极管制备方法，操作简便，便于工业化生产。
[0113]
以上对本技术实施例所提供的一种复合材料及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。