一种含锂氰胺化合物固态电解质、制备方法及其应用和固态锂电池

1.本发明涉及一种含锂氰胺化合物固态电解质、制备方法及其应用和固态锂电池，属于新能源技术领域。


背景技术：

2.人们对安全电力运输日益增长的需求向电池体系提出了更高的要求，特别是在稳定性、安全性和功率/能量密度方面。在过去的30年里，以有机液体为电解质的传统锂离子电池(li～ion batteries,libs)几乎在所有的能量存储科技中都得到了发展和应用。然而，对锂离子电池进一步的改进受到有机液体电解质(les)固有缺陷的限制。les的热不稳定性和可燃性威胁了电池安全。正极活性材料中的金属离子溶解到les中会触发电极之间的“化学串扰”，从而影响libs的长期稳定性。此外，枝晶的形成和导致的les消耗降低了金属锂作为负极的可能性。这些缺点推动了可充电全固态电池(assbs)的发展，其中电池的安全性是通过使用热稳定的固体电解质(se)来提高的。如果锂金属用作负极材料，假设能够保持低的界面阻抗，assbs很有希望实现高能量和高功率密度。
3.固态电解质(sses)具有避免安全隐患的阻燃性、宽广的电化学窗口等优点。sses提供了一个利用高压正极的可能性、而且其突出的机械强度能在一定程度上阻挡锂枝晶生长。近二十年来，人们研究了各种各样的sses，包括nasicon型、钙钛矿型和反钙钛矿型、硫化物基玻璃或陶瓷、石榴石型等。一个成功的固态电池不仅需要解决提高离子电导率的问题，更重要的是晶界和电解质/电极界面的大阻抗问题。一般认为，晶态电解质的热稳定性优于玻璃型材料。但玻璃在还原晶界方面性能优异，由于晶界电阻的大幅下降和锂离子的超高速传输，使得sses的锂离子电导率的不断提高，例如li
10
gep2s
12
(lgps)离子电导率10-2
s/cm。li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
的锂离子电导率为25ms/cm，甚至高于相应的液态电解质。但是，对锂较窄的电化学窗口和较差的界面稳定性限制了lgps的应用。氮化氧型固态电解质，如锂磷氮化氧(lipon)对金属li具有电化学稳定性，但是相对较低的离子电导率限制了它只能用于薄膜电池。基于密度泛函理论(dft)的计算表明，几乎所有的sses对li都是热动力学不稳定的。而石榴石型固态电解质li7la3zr2o
12
(llzo)对li的还原电位最低，形成了最稳定的li/sses界面。石榴石型固态电解质还具有宽的电化学窗口，暴露在空气中稳定，室温下离子电导率高的优点。自立方相llzo首次被发现以来，近年来有关降低电解质/电极界面电阻的研究得到了广泛的关注。从负极来看，由于不可避免的形成了li2co3，使得熔融锂在石榴石表面的润湿性较差。li/石榴石型电解质的表面接触不充分会导致相当大的阻抗。为了解决这一问题，人们一般通过在软聚合物和金属/金属氧化物(如si、mg、al2o3和zno等)之间引入中间层，或者将li负极与炭黑或其他金属复合。
4.现有的固态电解质包括无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质三种。其中，无机固态电解质主要有氧化物固态电解质和硫化物固态电解质两种类型。氧化物固态电解质稳定性好，但存在离子电导率较低的问题。硫化物固态电解质离子电导率较高，
但稳定性差。目前还没有发现电化学稳定性好兼具离子电导率高的无机固态电解质，需要继续去寻找探索新的固态电解质。含锂氰胺化合物从未被应用于固态电解质上。由于氰胺化合物类似与氧化物的独特结构，类比llzo具有作为一种新型固态电解质极大的潜力。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种固态电解质，该固态电解质可以解决现有的固态电解质离子电导率低、稳定性差的技术问题。
6.第一方面，本发明提供了一种新型含锂氰胺化合物固态电解质。所述含锂氰胺化合物固态电解质含有锂离子和氰胺阴离子，结构通式为li2m(cn2)3；其中m为ti、sn、ge、mn、si、zr等正四价元素中的至少一种；优选地，m为zr。
7.优选地，所述含锂氰胺化合物固态电解质的离子电导率ρ≥1
×
10-6
ms cm-1
，电化学稳定窗口为≥4v；所述含锂氰胺化合物固态电解质与金属锂不直接发生化学反应。
8.优选地，所述氰胺阴离子[cn2]
2-的构型是[n＝c＝n]
2-或[n-c≡n]
2-阴离子中的任意一种。通过选取与氧化物或硫化物性能相似的氰胺化合物作为新型固态电解质，在离子电导率方面，相比氧化物，氰胺化合物对于li
+
的束缚能力较小，有利于固态电解质的电导率和li
+
迁移数的提高；在电化学稳定性方面，相比硫化物，氰胺化合物具有较宽的电压窗口，在电池充放电过程中不易分解。
[0009]
优选地，所述含锂氰胺化合物固态电解质中的m还掺杂有in
3+
、la
3+
、al
3+
、b
3+
、sb
3+
、ga
3+
、y
3+
、la
3+
、v
3+
、ta
5+
、nb
5+
阳离子中至少一种，优选为la
3+
；掺杂阳离子的物质的量与m的物质的量的比为0.01～1。
[0010]
第二方面，本发明提供了上述含锂氰胺化合物固态电解质的制备方法，包括：将三聚氰胺与氮化锂混合均匀，反应得到li2cn2；将所得li2cn2与m的卤化物混合均匀，封入石英管中，在400～900℃下保温1小时～3天，得到多金属氰胺化合物；将所述多金属氰胺化合物经过冷压或加压烧结或与聚合物复合制得所述含锂氰胺化合物固态电解质。
[0011]
第三方面，本发明提供了上述含锂氰胺化合物固态电解质在制备固态锂电池中的应用。
[0012]
第四方面，本发明提供了一种固态锂电池，包括正极片、负极片和电解质层，所述电解质层含有上述的无机固态电解质。
[0013]
优选地，所述固态锂电池的放电比容量能够达到156mah/g；所述固态锂电池稳定循环100圈后比容量能够保持90％。
[0014]
有益效果：
[0015]
1、该材料首次应用于固态电池，扩宽了固态电解质材料的范围，固态锂电池的放电比容量至少能够达到120mah/g，稳定循环100圈后比容至少能够保持70％。
[0016]
2、该材料且具有优异的固态电池性能，有望对未来固态电解质发展提供帮助。
[0017]
3、新材料应用于固态电池，可以加深对固态电池机理的探索。
附图说明
[0018]
图1是实施例1无机固态电解质li2zr(cn2)3的xrd图。
[0019]
图2是实施例1无机固态电解质li2zr(cn2)3的eis图。
[0020]
图3是实施例1无机固态电解质li2zr(cn2)3的cv图。
[0021]
图4是实施例1准固态锂电池的充放电循环性能图。
具体实施方式
[0022]
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0023]
本发明提供了一种新型含锂氰胺化合物固态电解质，所述含锂氰胺化合物固态电解质含有锂离子和氰胺阴离子并且具有锂离子传导的能力，结构通式为li2m(cn2)3。
[0024]
以下作为一个具体的实施方式示例性地说明本发明所述含锂氰胺化合物固态电解质的制备方法：
[0025]
制备li2cn2。将三聚氰胺与氮化锂按一定比例(2：1)混合均匀，在保护气体ar气氛下，以300℃反应，得到li2cn2。
[0026]
制备多金属氰胺化合物材料。将所得li2cn2与m的卤化物按混合均匀，封入石英管中，在400～900℃下保温1小时～3天，再经过滤，得到所述无机固态电解质。需要确保li2cn2纯度至少为99％，纯度较低时，需要添加一定量的三聚氰胺进行复烧。其中，m可为ti、sn、ge、mn、si等四价元素中的一种或多种，优选为zr。m的卤化物中可以掺入in、la、al、b、sb、ga、y、la、v、ta、nb中至少一种的卤化物。
[0027]
得到含锂氰胺化合物固态电解质。将所述多金属氰胺化合物经过冷压或加压烧结或与聚合物复合制得所述含锂氰胺化合物固态电解质。作为一个具体的实施方式，所述冷压为将材料放入模具在压片机上加压至模具能承受的最高压力的80％。作为一个具体的实施方式，所述加压烧结为采用sps机器烧结。作为一个具体的实施方式，所述与聚合物复合可以采取熔融热压法或溶液浇铸法制备。
[0028]
本发明还提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，电解质层含有上述的无机固态电解质。
[0029]
以下示例性地说明本发明所述的固态锂电池的制备方法。
[0030]
正极片的制备。所述正极片的材料可以为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂中的至少一种。作为一个具体的实施方式，正极片中可以含有上述的无机固态电解质、正极活性物质和导电剂，制备方法包括：将无机固态电解质加入所述正极材料、溶剂和导电剂，搅拌，将浆料均匀涂布在铝箔上，得到正极片。这一方法可以使电流在正极片表面均匀分布。正极活性物质可以为本领域技术人员所熟知的种类，例如，正极活性物质可以为选自lim1po4、li2m2sio4、lial
1-w
cowo2和lini
x
coymnzo2中的至少一种；其中，m1和m2各自独立地选自fe、co、ni和mn中的至少一种；0＜w≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。其中，无机固态电解质、正极活性物质和导电剂的含量可以在很大范围内变化，优选情况下，复合固态电解质、正极活性物质和导电剂的重量比可以为1：(0.01～99)：(0.01～99)，优选为1：(0.01～40)：(0.01～40)，更优选为1：(0.1～20)：(0.1～10)。添加无机固态电解质于正极片中有利于提高正极片的容量和充放电效率。
[0031]
负极片的制备。负极片可以为含有锂金属，此外，负极片中还可以进一步含有锂与至少一种其他金属的合金。所述合金中的所述至少一种其他金属可以为锡，但合金种类不限于此，即可以使用能与锂金属形成合金的任意金属与锂形成合金片作为负极片。在本发
明的另一种实施方式中，负极片可以为由负极材料、导电剂及上述的无机固态电解质组成的片。其制备方法包括：将无机固态电解质加入所述负极材料、溶剂和导电剂，搅拌，将浆料均匀涂布在铜箔上，得到负极片。其中，无机固态电解质、负极材料和导电剂的相对含量可以在很大范围内变化，优选情况下，无机固态电解质、负极材料和导电剂的重量比可以为1：(0.01～99)：(0.01～99)，优选为1：(0.01～20)：(0.01～20)，更优选为1：(0.1～10)：(0.1～10)。上述含量范围的无机固态电解质、负极材料和导电剂组成的负极片有利于提高固态电池的容量。
[0032]
组装固态锂电池。在所述固态电池中，无机固态电解质可以设置于电解质层中，所述正极片与负极片经过界面处理后与电解质片接触，或者与滴加过微量液态电解质固态电解质片直接接触。这些方法提高了接触界面的稳定性，使固态电池内的电流可以均匀分布，从而改善固态电池的循环充放电性能。其中，组装电池环境条件可以为h2o的含量小于0.5ppm，o2含量小于0.5ppm。
[0033]
将滴加过微量液态电解质的固态电解质片置于所述正极片和负极片中间，或者将设置有无机固态电解质的正极片与负极片组组装，或者将设置有无机固态电解质的负极片与正极片组装，得到固态电池。
[0034]
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
[0035]
实施例1
[0036]
(1)li2zr(cn2)3的制备：
[0037]
在手套箱中将1400g三聚氰胺与700g氮化锂放入研钵中研磨，混合均匀后，放舟，在cvd炉中缓慢升温至300℃保温10min，快速升温至600℃，自然降温，即得到li2cn2。
[0038]
在手套箱中将得到的li2cn2与zrcl4按化学计量比分别称取0.53g和2.3g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到li2zr(cn2)3。对其进行xrd物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，结果如图1所示，说明已成功制备得到纯相的li2zr(cn2)3。
[0039]
(2)固态电解质片的制备：
[0040]
将0.2g li2zr(cn2)3低压保持压力1分钟制成(φ18mm，厚度约1mm)的固态电解质片。
[0041]
如图2所示，本实施例的固态电解质在28℃的离子电导率为2.25
×
10-4
s/cm。
[0042]
li2zr(cn2)3固态电解质的线性扫描伏安曲线为图3，电化学稳定窗口达到4v，说明电解质的电化学稳定性良好。
[0043]
(3)准固态电池的组装及测试：
[0044]
将固态电解质组装成准固态锂电池：以锂金属为负极，li2zr(cn2)固态电解质和20μl含锂液态电解质，加上磷酸铁锂正极片，组装成cr2025扣式电池。
[0045]
在蓝电电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，充放电倍率为0.05c，充放电截止电压为2.8～4.0v(vs.li/li+)，测试温度28℃，全固态锂电池的充放电循环性能如图4所示，上面曲线代表库伦效率，下面曲线代表充放电比容量，首圈放电比容量达140mah/g，稳定循环100圈后比容量保持86％，说明以li2zr(cn2)3固态电解质为电解质的准固态电池具
有较好的比容量和循环稳定性。
[0046]
实施例2
[0047]
(1)li2zr(cn2)3的制备：
[0048]
在手套箱中将1400g三聚氰胺与700g氮化锂放入研钵中研磨，混合均匀后，放入瓷舟，在cvd炉中缓慢升温至300℃保温10min，快速升温至600℃，自然降温，即得到li2cn2。在手套箱中将得到的li2cn2与zrcl4按化学计量比分别称取0.53g和2.3g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到li2zr(cn2)3。
[0049]
(2)复合固态电解质：
[0050]
采用熔融热压法制备复合固态电解质。在手套箱中将聚氧化乙烯peo、li2zr(cn2)、litfsi按照质量比5：4：8充分混合后，在真空干燥箱中放置5h，然后转移到聚四氟乙烯模具中，在80℃、5mpa下保压15min，得到厚度70μm的复合固态聚合物电解质。所述复合固态聚合物电解质离子电导率为5
×
10-5
s/cm，电化学稳定窗口达到4.5v，说明电解质的电化学稳定性良好。
[0051]
(3)复合固态电池的组装：
[0052]
将固态电解质组装成复合固态锂电池：以锂金属为负极，磷酸铁锂为正极，以上述复合固态电解质为电解质，组装成cr2025扣式电池。进行与实施例1相同的恒流充放电性能测试，测试结果为：首圈放电比容量达150mah/g，稳定循环100圈后比容量保持90％，说明以li2zr(cn2)3固态电解质为电解质的准固态电池具有较好的比容量和循环稳定性。
[0053]
实施例3
[0054]
(1)li2zr(cn2)3的制备：
[0055]
在手套箱中将1400g三聚氰胺与700g氮化锂放入研钵中研磨，混合均匀后，放入瓷舟，在cvd炉中缓慢升温至300℃保温10min，快速升温至600℃，自然降温，即得到li2cn2。在手套箱中将得到的li2cn2与zrcl4按化学计量比称取，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到li2zr(cn2)3。
[0056]
(2)复合固态电解质：
[0057]
采用溶液浇铸法制备复合固态聚合物电解质。在手套箱中将聚氧化乙烯peo、li2zr(cn2)、liclo4按照质量比5：4：8充分溶解在乙腈中，搅拌48h得到均匀粘稠溶液，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，干燥24h，25℃真空干燥72h去除残留溶剂，得到厚度40μm的复合固态聚合物电解质。所述复合固态聚合物电解质离子电导率为6*10-5
s/cm，电化学稳定窗口达到4.5v，说明电解质的电化学稳定性良好。
[0058]
(3)准固态电池的组装：
[0059]
将固态电解质组装成准固态锂电池：以锂金属为负极，磷酸铁锂为正极，以上述复合固态电解质和20μl含锂液态电解质为电解质，组装成cr2025扣式电池。进行与实施例1相同的恒流充放电性能测试，测试结果为：首圈放电比容量达150mah/g，稳定循环100圈后比容量保持80％，说明以li2zr(cn2)3固态电解质为电解质的准固态电池具有较好的比容量和循环稳定性。
[0060]
实施例4
[0061]
(1)li2zr(cn2)3的制备：
[0062]
在手套箱中将1400g三聚氰胺与700g氮化锂放入研钵中研磨，混合均匀后，放入瓷
舟，在cvd炉中缓慢升温至300℃保温10min，快速升温至600℃，自然降温，即得到li2cn2。在手套箱中将得到的li2cn2与zrcl4按化学计量比称取，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到li2zr(cn2)3。
[0063]
(2)固态电池组装：
[0064]
固态电解质片的制备：
[0065]
将0.2g li2zr(cn2)3冷压制成(φ18mm，厚度为1mm)的固态电解质片。所述固态电解质片的离子电导率为2.25
×
10-4
s/cm，电化学稳定窗口达到4.5v，说明电解质的电化学稳定性良好。
[0066]
正极片的制备：
[0067]
取3g li2zr(cn2)3和10ml乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5g磷酸铁锂、0.5g乙炔黑并搅拌均匀，得到浆料。最后把该浆料均匀地涂在固态电解质片上。所涂覆厚度约为50μm。
[0068]
负极片的制备：
[0069]
在充满氩气的手套箱中，将锂片加热到250℃，加入少量碳粉，放置制备好的涂敷正极物质的固态电解质片，冷却。
[0070]
全固态电池的组装：
[0071]
将上述组合好负极的电解质片，组装成cr2025扣式电池。进行与实施例1相同的恒流充放电性能测试，测试结果为：首圈放电比容量达156mah/g，稳定循环100圈后比容量保持88％，说明以li2zr(cn2)3固态电解质为电解质的准固态电池具有较好的比容量和循环稳定性。
[0072]
实施例5
[0073]
(1)掺la的li2zr(cn2)3的制备：
[0074]
在手套箱中将1400g三聚氰胺与700g氮化锂放入研钵中研磨，混合均匀后，放入瓷舟，在cvd炉中缓慢升温至300℃保温10min，快速升温至600℃，自然降温，即得到li2cn2。
[0075]
在手套箱中将得到的li2cn2与lacl4，zrcl4按化学计量比(7:1.5:3)称取，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到掺la的li2zr(cn2)3。
[0076]
(2)固态电解质片的制备：
[0077]
将0.2g掺la的li2zr(cn2)3冷压制成(φ18mm，厚度为1mm)的固态电解质片。所述固态电解质片的离子电导率为7*10-5
s/cm，电化学稳定窗口达到4.8v，说明电解质的电化学稳定性良好。
[0078]
(3)准固态电池的组装：
[0079]
将固态电解质组装成准固态锂电池：以锂金属为负极，掺la的li2zr(cn2)固态电解质和20μl含锂液态电解质，加上磷酸铁锂正极片，组装成cr2025扣式电池。进行与实施例1相同的恒流充放电性能测试，测试结果为：首圈放电比容量达139mah/g，稳定循环100圈后比容量保持70％，说明以li2zr(cn2)3固态电解质为电解质的准固态电池具有较好的比容量和循环稳定性。
[0080]
实施例6
[0081]
(1)掺la的li2zr(cn2)3的制备：
[0082]
在手套箱中将1400g三聚氰胺与700g氮化锂放入研钵中研磨，混合均匀后，放入瓷
舟，在cvd炉中缓慢升温至300℃保温10min，快速升温至600℃，自然降温，即得到li2cn2。在手套箱中将得到的li2cn2与lacl4，zrcl4按化学计量比(7:1.75:3)称取，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到掺la的li2zr(cn2)3。
[0083]
(2)复合固态电解质：
[0084]
采用熔融热压法制备复合固态电解质。在手套箱中将聚氧化乙烯peo、掺la的li2zr(cn2)、liclo4按照质量比5：4：8充分混合后，在真空干燥箱中放置5h，然后转移到聚四氟乙烯模具中，在80℃、5mpa下保压15min，得到厚度70μm的复合固态聚合物电解质。所述复合固态聚合物电解质离子电导率为4*10-5
s/cm，电化学稳定窗口达到4.6v，说明电解质的电化学稳定性良好。
[0085]
(3)准固态电池的组装：
[0086]
将固态电解质组装成准固态锂电池：以锂金属为负极，磷酸铁锂为正极，以上述复合固态电解质和20μl含锂液态电解质为电解质，组装成cr2025扣式电池。进行与实施例1相同的恒流充放电性能测试，测试结果为：首圈放电比容量达144mah/g，稳定循环100圈后比容量保持70％，说明以li2zr(cn2)3固态电解质为电解质的准固态电池具有较好的比容量和循环稳定性。
[0087]
实施例7
[0088]
(1)掺la的li2zr(cn2)3的制备：
[0089]
在手套箱中将1400g三聚氰胺与700g氮化锂放入研钵中研磨，混合均匀后，放入瓷舟，在cvd炉中缓慢升温至300℃保温10min，快速升温至600℃，自然降温，即得到li2cn2。在手套箱中将得到的li2cn2与lacl4，zrcl4按化学计量比(7:3:2)称取，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到掺la的li2zr(cn2)3。
[0090]
(2)复合固态电解质：
[0091]
采用溶液浇铸法制备复合固态聚合物电解质。在手套箱中将聚氧化乙烯peo、掺la的li2zr(cn2)、liclo4按照质量比5：4：8充分溶解在乙腈中，搅拌48h得到均匀粘稠溶液，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，干燥24h，25℃真空干燥72h去除残留溶剂，得到厚度40μm的复合固态聚合物电解质。所述复合固态聚合物电解质离子电导率为7*10-5
s/cm，电化学稳定窗口达到4.8v，说明电解质的电化学稳定性良好。
[0092]
(3)准固态电池的组装：
[0093]
将固态电解质组装成准固态锂电池：以锂金属为负极，磷酸铁锂为正极，以上述复合固态电解质和20μl含锂液态电解质为电解质，组装成cr2025扣式电池。进行与实施例1相同的恒流充放电性能测试，测试结果为：首圈放电比容量达150mah/g，稳定循环100圈后比容量保持78％，说明以li2zr(cn2)3固态电解质为电解质的准固态电池具有较好的比容量和循环稳定性。
[0094]
实施例8
[0095]
(1)掺la的li2zr(cn2)3的制备：
[0096]
在手套箱中将1400g三聚氰胺与700g氮化锂放入研钵中研磨，混合均匀后，放入瓷舟，在cvd炉中缓慢升温至300℃保温10min，快速升温至600℃，自然降温，即得到li2cn2。在手套箱中将得到的li2cn2与lacl4，zrcl4按化学计量比(7:2.75:1.75)称取，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到掺la的li2zr(cn2)3。
[0097]
(2)全固态电池制备：
[0098]
固态电解质片的制备：
[0099]
将0.2g掺la的li2zr(cn2)3冷压制成(φ18mm，厚度为1mm)的固态电解质片。所述固态电解质片的离子电导率为5*10-6
s/cm，电化学稳定窗口达到4.6v，说明电解质的电化学稳定性良好。
[0100]
正极片的制备：
[0101]
取3g掺la的li2zr(cn2)3和10ml乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5g磷酸铁锂、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料均匀地涂在固态电解质片上。所涂覆厚度约为50μm。
[0102]
负极片的制备：
[0103]
在充满氩气的手套箱中，将锂片加热到250℃，加入少量碳粉，放置制备好的涂敷正极物质的固态电解质片，冷却。
[0104]
全固态电池的组装：
[0105]
将上述组合好负极的电解质片，组装成cr2025扣式电池。进行与实施例1相同的恒流充放电性能测试，测试结果为：首圈放电比容量达140mah/g，稳定循环100圈后比容量保持86％，说明以li2zr(cn2)3固态电解质为电解质的准固态电池具有较好的比容量和循环稳定性。
[0106]
实施例9
[0107]
(1)li2sn(cn2)3的制备：
[0108]
在手套箱中将1400g三聚氰胺与700g氮化锂放入研钵中研磨，混合均匀后，放舟，在cvd炉中缓慢升温至300℃保温10min，快速升温至600℃，自然降温，即得到li2cn2。
[0109]
在手套箱中将得到的li2cn2与sncl4按化学计量比分别称取0.53g和2.3g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到li2sn(cn2)3。对其进行xrd物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，结果如图1所示，说明已成功制备得到纯相的li2sn(cn2)3。
[0110]
(2)固态电解质片的制备：
[0111]
将0.2g li2sn(cn2)3低压保持压力一分钟制成(φ18mm，厚度约1mm)的固态电解质片。
[0112]
本实施例的固态电解质在28℃的离子电导率为8
×
10-6
s/cm。
[0113]
li2sn(cn2)3固态电解质电化学稳定窗口达到4v，说明电解质的电化学稳定性良好。
[0114]
(3)准固态电池的组装及测试：
[0115]
将固态电解质组装成准固态锂电池：以锂金属为负极，li2sn(cn2)固态电解质和20μl含锂液态电解质，加上磷酸铁锂正极片，组装成cr2025扣式电池。
[0116]
在蓝电电池测试系统上进行恒流充放电性能测试，充放电倍率为0.05c，充放电截止电压为2.8～4.0v(vs.li/li+)，测试温度28℃，首圈放电比容量达120mah/g，稳定循环100圈后比容量保持70％，说明以li2sn(cn2)3固态电解质为电解质的准固态电池具有较好的比容量和循环稳定性。
[0117]
实施例10
[0118]
(1)掺al的li2zr(cn2)3的制备：
[0119]
在手套箱中将1400g三聚氰胺与700g氮化锂放入研钵中研磨，混合均匀后，放入瓷舟，在cvd炉中缓慢升温至300℃保温10min，快速升温至600℃，自然降温，即得到li2cn2。
[0120]
在手套箱中将得到的li2cn2与alcl3，zrcl4按化学计量比(7:1.5:3)称取，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到掺al的li2zr(cn2)3。
[0121]
(2)固态电解质片的制备：
[0122]
将0.2g掺al的li2zr(cn2)3冷压制成(φ18mm，厚度为1mm)的固态电解质片。所述固态电解质片的离子电导率为8.2*10-5
s/cm，电化学稳定窗口达到4.5v，说明电解质的电化学稳定性良好。
[0123]
(3)准固态电池的组装：
[0124]
将固态电解质组装成准固态锂电池：以锂金属为负极，掺la的li2zr(cn2)固态电解质和20μl含锂液态电解质，加上磷酸铁锂正极片，组装成cr2025扣式电池。进行与实施例1相同的恒流充放电性能测试，测试结果为：首圈放电比容量达130mah/g，稳定循环100圈后比容量保持70％，说明以li2zr(cn2)3固态电解质为电解质的准固态电池具有较好的比容量和循环稳定性。