一种透明有机异质结阵列及其制备方法和应用

1.本发明涉及微加工技术领域。更具体地，涉及一种透明有机异质结阵列及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有机材料由于其较低的生产制造成本、优异的分子可设计性能、可制备柔性器件、可进行溶液法等优势生产近年引起了领域内专家学者广泛的研究兴趣。近年来，有机半导体材料广泛的应用于光电探测器(opd)、有机太阳能电池(opv)、有机发光晶体管(oled)、有机场效应晶体管(ofet)等多种新型光电子器件。
3.随着对于可穿戴器件、智能器件、多功能器件需求的不断增加；也对光电子器件提出了透光性、阵列化、柔性等多种需求。目前，主流的半透明器件主要依赖于通过降低薄膜厚度或者通过分子结构设计，减少其对可见光的吸收。这种方式往往对于工艺和分子结构有较大的要求。
4.因此，需要提供一种在保证薄膜厚度同时还可以实现透光性、阵列化和柔性的有机半导体材料制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的在于提供一种透明有机异质结阵列，该阵列中的单个有机异质结的尺寸小于人眼分辨率，且结构中存在大量孔隙，在可见光范围内可保持70％以上的光透过率，呈透明状态。
6.本发明的另一个目的在于提供一种透明有机异质结阵列的制备方法。
7.本发明的又一个目的在于提供一种基于有机异质结的透明光电探测器。
8.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
9.一种透明有机异质结阵列，包括透明亲水基底，以及分布在其上的有机异质结阵列；其中，单个有机异质结上表面的面积为900-10000μm2，单个有机异质结的厚度为300-1000nm。
10.优选地，所述单个有机异质结上表面的面积为900-2500μm2，单个有机异质结的厚度为300nm。
11.本发明中透明有机异质结阵列是分布在透明基底上的，单个有机异质结上表面的表面积尺寸非常小，是小于人眼分辨率的，且阵列结构中存在大量空隙，使得有机异质结阵列在可见光范围内具有70％以上的透过率。
12.本发明对于单个异质结的形状不作限定，其上表面可以是规则的圆形、矩形，也可以是不规则的形状，只是对上表面的面积进行了限定。
13.优选地，所述透明基底为表面旋涂有zno或pedot:pss薄膜的ito玻璃。
14.ito玻璃具有透光性，旋涂zno或pedot:pss有利于正电荷的传输。旋旋涂zno包括如下过程：
15.配置zno前驱体溶液，在二甲氧基乙醇中加入乙醇胺和二水合醋酸锌，室温下搅拌过夜，避光保存待用。使用时利用旋涂在ito基底上制备薄膜，转速为4000r/min，旋涂时间为30s，旋涂后在200℃下热退火2h。
16.旋涂pedot:pss包括如下过程：
17.将清洗干净的ito基底(玻璃和pet薄膜)进行plasma处理，功率为200w，时间为20min，利用旋涂在ito基底表面制备薄膜，转速为4200r/min，旋涂时间为30s，旋涂后在150℃下热退火30min。
18.优选地，本发明中给受体异质结中给体-受体体系包括但不限于小分子给体-小分子受体、聚合物给体-小分子受体、聚合物给体-聚合物受体等大多数可用溶液加工的有机给受体材料体系，其中小分子受体材料主要包括以pc
71
bm、icba为代表的富勒烯受体和以itic、y6为代表的非富勒烯受体材料。
19.一种如上所述透明有机异质结阵列的制备方法，包括如下步骤：
20.将有机给体-受体溶液滴加至疏水模板上，使透明基底靠近疏水模板，直至与溶液相接触，在疏水模板和透明基底之间形成液桥；在溶剂气氛下，烘干有机给体-受体溶液中的溶剂，取下疏水模板，可得到透明有机异质结阵列；
21.所述疏水模板上分布有柱状结构阵列，其中单个柱状结构的横截面积为900-10000μm2，单个柱状结构的高度为20μm，相邻柱状结构之间的间距为25-70μm；
22.所述透明基底具有亲水性。
23.优选地，所述单个柱状结构的横截面积为900-2500μm2，单个柱状结构的高度为20μm，相邻柱状结构之间的间距为15-50μm。
24.优选地，所述疏水模板表面的水接触角为140
°‑
160
°
，所述透明基底的水接触角为20
°‑
30
°
。
25.本发明公开的透明有机异质结阵列的制备方法是基于液桥现象的，具体过程是采用亲水性良好的透明基底和疏水模板，两者之间的浸润性差异使有机给受体材料混合液在两者之间形成微型毛细液桥。制备过程中，使用的疏水模板上分布有柱状结构阵列，其中单个柱状结构的横截面积为900-10000μm2，相邻柱状结构之间的间距为25-70μm，微型毛细液桥存在于柱状结构和透明基底之间。调控烘干过程中的溶剂种类、烘干温度以及混合液浓度，得到符合尺寸的有机异质结阵列。
26.结合图1，在组装过程中，将有机给体-受体溶液滴加至疏水模板上，使透明基底靠近疏水模板，直至与溶液相接触，此时，疏水模板和透明基底都处于液体浸润状态(如图1中的a1)和a2)所示)；溶剂不断蒸发，疏水模板和透明基底中的溶液减少，如图1中b1)所示；随着溶剂的进一步减少，疏水模板上柱状结构之间的沟槽中的混合液先发生退浸润，同时柱状结构与透明基底间的溶液则钉粘在缝隙中，形成微型毛细液桥(如图1中的b2)、c1)和c2)所示)；随着烘干过程的进行，由于毛细液桥的存在，液体的退浸润和毛细液流得以被控制，随着液体的方向性退浸润，液体中的给受体分子不断析出，并有序沉积在透明基底表面，完成自主装，将整个装置经过巧妙的翻转，便可以得到图案化的有机异质结阵列(如图1中的d1)和22)所示)。
27.优选地，所述疏水模板为是表面修饰有低表面能分子的硅基模板。
28.所述疏水模板的一种可能的制备方法包括如下过程：
29.(1)硅基板的刻蚀：
30.在氮掺杂的《100》晶面的sio2/si硅片上旋涂光刻胶(shipley microposit s1800 series)，通过激光直写装置(heidelberg dwl200)将电脑预先编好的图案(不同宽度和间距的微米线阵列以及微米环阵列)照射在光刻胶上使其固化，经过后烘和显影使未曝光部分的硅片表面露出来。利用氟基试剂对带有光刻胶图案的硅片进行约6分钟深度反应离子刻蚀(drie,alcatel 601e)，最后对基板进行脱胶(microposit remover 1165)处理，并用丙酮和乙醇清洗干净。
31.(2)硅基板的表面修饰：
32.将刻蚀好的具有不同微结构的硅基板切割至所需尺寸，用氮气吹扫干净，然后用丙酮、乙醇分别浸泡10分钟，去除残留在硅基板上的有机杂质。硅片清洗干净之后，将其分散开放置在表面皿中，进行氧等离子处理30分钟。然后沿表面皿中间缓慢滴入1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷(氟硅烷)，约20μl，将表面皿置于真空干燥器中。用真空泵抽将干燥器抽至真空状态，然后保持约30分钟。之后将干燥器放在烘箱里面，升温到80℃，保持12小时后取出，使样品自然降至室温后，就得到了超疏水的模版。
33.优选地，所述给体-受体溶液中溶质的浓度为5-15g/ml。利用不同浓度的溶液可以获得高度不同的有机异质结阵列。而过大或者过小的溶液浓度都会导致组装样品的形貌不佳，且难以控制。在配制活性层溶液过程中，精确称量给受体材料共混加入至溶剂中，将容器密封利用磁力搅拌加热台，在55-85℃加热条件下，搅拌约2小时，使其分散均匀。
34.优选地，所述溶剂的沸点为90-180℃。
35.优选地，所述溶剂为芳香性溶剂；进一步地，所述芳香性溶剂包括但不限于甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、氯苯、邻二氯苯或偏三氯苯等。
36.适合的溶剂可提高给体-受体材料体系在溶液中分散性，减小其沉积形成异质结过程中的自聚集现象，提高有机异质结中给受体混合均匀性，减小载流子的传输距离。
37.优选地，烘干溶剂的条件为40-150℃下烘干48h。不同的加热温度主要取决于给体受体在溶液中的聚集程度，对于一些强结晶性的给受体分子往往在溶液中具有强烈的自聚集现象，而对于这一类的材料，往往需要适当的提高温度，从而减少其在溶液中的聚集现象。
38.一种基于有机异质结的透明光电探测器，所述透明光电探测器是由在上述透明有机异质结阵列的表面沉积金属电极制备得到的。
39.在上述异质结表面通过真空蒸镀等方式沉积金属电极，可快速制备得到光电测探器。一种可能的方式是，在有机异质结表面沉积电子传输层moo3(3.5nm)和金属ag，其中moo3层的厚度为3.5nm左右，金属ag的厚度为100nm左右，对于光电探测器的透明度影响非常小。
40.可选地，本发明中所涉计的光电探测器，其器件结构可为ito/zno/有机异质结/moo3/ag和ito/pedot:pss/有机异质结/pndit-f3n/ag。这两种不同结构均可展现出良好的性能。
41.本发明公开的光电探测器具有透明、柔性、微型化、阵列化、集成化和可大面积制备的优势，该器件具有与太阳能电池类似的多层结构，能够采取更加有利的面外电荷传输方式，同时由于有机材料自身迁移率较低、激子扩散距离短等特点，使用这种方式可以有效的减少载流子的传输距离(两端器件通常为5μm以上，本发明器件中载流子的传输距离可以
有效的控制在500nm以下)，极大的提高了器件的开关比，现有技术中有机单晶阵列光探测器开光比一般为100以内，本发明中器件结构可轻松实现200以上的开关比。
42.同时，有机异质结所特有的给受体纳米尺度互穿网络为光探测器件提供了极低的暗电流(10-100pa)，这一优势是其他微型阵列化有机光探测器难以比拟的。此外，有机异质结可以选用非富勒烯体系稠环小分子作为受体，使异质结在红外区具有良好的吸收，实现红外探测。
43.本发明的有益效果如下：
44.本发明提供了一种基于液桥现象制备得到的透明有机异质结阵列，该阵列中的单个有机异质结的尺寸小于人眼分辨率，且结构中存在大量孔隙，在可见光范围内可保持70％以上的光透过率，呈透明状态。基于该透明有机异质结阵列的光电探测器，具有透明、柔性、微型化、阵列化、集成化和可大面积制备的优势，且光电探测器中电荷传输距离短、开关比大、暗电流小。
附图说明
45.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
46.图1示出本发明中制备的大面积有机异质结阵列的机理过程:a1)为制备异质结阵列的夹层系统示意图；a2)为荧光显微镜原位观察的液体浸润模版状态；b1)示出本发明中夹层系统中的液体浸润状态；b2)荧光显微镜原位观察液体退浸润，液体已经在沟槽中退走；c1)液体在微结构表面钉粘，形成液桥；c2)荧光显微镜原位观察形成液桥的过程；d1)基底翻转，得到异质结阵列；d2)制备的异质结阵列的荧光显微镜照片。
47.图2示出本发明中实施例1制备大面积异质结阵列形貌：a)大面积异质结阵列显微镜照片；b)50倍物镜下异质结阵列显微镜照片c)异质结阵列电子扫描显微镜(sem)照片；d)单个异质结的sem照片；e)异质结阵列的激光扫描共聚焦显微镜照片；f)所制备的异质结阵列高度轮廓图，其高度约为300nm。
48.图3示出本发明中搭建的测试系统：a)光学显微镜-探针台集合测试系统；b)微型器件结构；c)显微镜记录的测试过程。
49.图4示出本发明中实施例1所制备的光电探测器器件结构和测试结果：a)器件结构；b)测试光源光谱；c)器件光电响应性能；d)器件光开关i-t响应。
50.图5示出本发明中实施例2、3所示出的大面积异质结阵列形貌；a)为实施例2所制备的异质结阵列显微镜照片；b)为实施例3所制备的异质结阵列显微镜照片。
51.图6示出本发明中实施例1、2、3异质结阵列的可见光透过性：a)示出实施例1所制备样品的实物照片，展现出优异的可见光透过性；b)异质结阵列的透过光谱，在可见光谱展现出优异的透过性。
52.图7示出本发明中实施例4和5所示出的大面积异质结阵列形貌：a)和b)为实施例4所制备的异质结阵列显微镜照片；c)和d)为实施例5所制备的异质结阵列显微镜照片。
53.图8示出本发明中实施例8所制备的大面积异质结阵列形貌及器件性能：a)大面积异质结阵列的显微镜照片；b)50倍物镜下异质结阵列的显微镜照片；c)、d)是异质结阵列的偏光显微镜照片；e)、f)插入光补偿板异质结阵列的偏光显微镜照片；g)异质结阵列的光响应i-v曲线；
具体实施方式
54.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
55.实施例1
56.一种基于溶液法制备透明大面积有机异质结阵列光电探测器的方法，包括如下步骤：
57.1)将带有图案化阵列微结构(硅柱是顶部面积为900μm2的矩形，间隔宽度15μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
58.2)裁剪ito基底尺寸为1.5
×
1.5cm，并在表面制备zno薄膜；
59.3)配制给体材料btr；受体材料pc
71
bm混合溶液，其质量浓度为15mg/ml，质量比为1:1；
60.4)将溶液5μl滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖ito基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
61.5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量有机异质结阵列；
62.6)利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀moo3(3.5nm)，蒸镀速率为0.15a/s；
63.7)利用真空蒸镀设备，继续蒸镀ag(100nm)，蒸镀速率为0.1-1.2a/s，得到有机光电探测器。
64.实施例1制备得到的有机异质结阵列如图2所示，其中a)大面积异质结阵列显微镜照片；b)50倍物镜下异质结阵列显微镜照片c)异质结阵列电子扫描显微镜(sem)照片；d)单个异质结的sem照片；e)本发明所示出的异质结阵列的激光扫描共聚焦显微镜照片；f)所制备的异质结阵列高度轮廓图，说明异质结高度约为300nm。
65.实施例1制备得到的有机异质结的实物图如图6中a)所示，透光性如图6中b)所示，在可见光谱展现出优异的透过性。
66.图3示出本发明搭建的测试系统，其中，a)示出光学显微镜-探针台集合测试系统；b)示出微型器件结构；c)示出显微镜记录的测试过程。利用图3中的测试系统对实施例1制备得到的器件进行测试，所使用的光源如图4中的b)所示，改变光源强度分别为暗态、0.035mw、0.45mw、1.30mw和2.37mw，测试该光电探测器的光电响应性能，结果如图c)所示，说明其具有较高的光探测性能其光开关i-t响应如图d)所示，说明其具有较好的光照稳定性。
67.实施例2
68.一种基于溶液法制备透明大面积有机异质结阵列光电探测器的方法，包括如下步骤：
69.1)将带有图案化阵列微结构(硅柱是顶部面积为1600μm2的矩形，间隔宽度20μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
70.2)裁剪ito基底尺寸为1.5
×
1.5cm，并在表面制备zno薄膜；
71.3)配制给体材料btr；受体材料pc
71
bm混合溶液，其质量浓度为15mg/ml，质量比为1:1；
72.4)将溶液5μl滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖ito基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
73.5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量有机异质结阵列；
74.6)利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀moo3(3.5nm)，蒸镀速率为0.15a/s；
75.7)利用真空蒸镀设备，继续蒸镀ag(100nm)，蒸镀速率为0.1-1.2a/s，得到有机光电探测器。
76.实施例2制备得到的有机异质结阵列如图5中的a)所示，其透光性如图6中b)所示，在可见光谱展现出优异的透过性。
77.实施例3
78.一种基于溶液法制备透明大面积有机异质结阵列光电探测器的方法，包括如下步骤：
79.1)将带有图案化阵列微结构(硅柱是顶部面积为2500μm2的矩形，间隔宽度25μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
80.2)裁剪ito基底尺寸为1.5
×
1.5cm，并在表面制备zno薄膜；
81.3)配制给体材料btr；受体材料pc
71
bm混合溶液，其质量浓度为15mg/ml，质量比为1:1；
82.4)将溶液5μl滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖ito基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
83.5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量有机异质结阵列；
84.6)利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀moo3(3.5nm)，蒸镀速率为0.15a/s；
85.7)利用真空蒸镀设备，继续蒸镀ag(100nm)，蒸镀速率为0.1-1.2a/s，得到有机光电探测器。
86.实施例3制备得到的有机异质结阵列如图5中的b)所示，其透光性如图6中b)所示，在可见光谱展现出优异的透过性。
87.实施例4
88.种基于溶液法制备透明大面积有机异质结阵列光电探测器的方法，包括如下步骤：
89.1)将带有图案化阵列微结构(硅柱是顶部面积为900μm2的矩形，间隔宽度15μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
90.2)裁剪ito基底尺寸为1.5
×
1.5cm，并在表面制备pedot：pss薄膜；
91.3)配制给体材料p3ht；受体材料pc
71
bm混合溶液，其质量浓度为15mg/ml，质量比为1:1；
92.4)将溶液5μl滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖ito基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
93.5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量有机异质结阵列；
94.6)利用旋涂法，在表面旋涂pndit-f3n薄膜，转速为2000r/min，溶液浓度为0.5mg/
ml；
95.7)利用真空蒸镀设备，继续蒸镀ag(100nm)，蒸镀速率为0.1-1.2a/s，得到有机光电探测器。
96.实施例4制备得到的有机异质结阵列如图7中的a)和b)所示。
97.实施例5
98.一种基于溶液法制备透明大面积有机异质结阵列光电探测器的方法，包括如下步骤：
99.1)将带有图案化阵列微结构(硅柱是顶部面积为1225μm2的矩形，间隔宽度15μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
100.2)裁剪ito基底尺寸为1.5
×
1.5cm，并在表面制备zno薄膜；
101.3)配制给体材料pbdb-t；受体材料itic混合溶液，其质量浓度为15mg/ml，质量比为1:1；
102.4)将溶液5μl滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖ito基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
103.5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量有机异质结阵列；
104.6)利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀moo3(3.5nm)，蒸镀速率为0.15a/s；
105.7)利用真空蒸镀设备，继续蒸镀ag(100nm)，蒸镀速率为0.1-1.2a/s，得到有机光电探测器。
106.实施例5制备得到的有机异质结阵列如图7中的c)和d)所示。
107.实施例6
108.一种基于溶液法制备透明大面积有机异质结阵列光电探测器的方法，包括如下步骤：
109.1)将带有图案化阵列微结构(硅柱是顶部面积为900μm2的矩形，间隔宽度15μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
110.2)裁剪ito基底尺寸为1.5
×
1.5cm，并在表面制备zno薄膜；
111.3)配制给体材料pm6；受体材料py1t混合溶液，其质量浓度为15mg/ml，质量比为1:1；
112.4)将溶液5μl滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖ito基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
113.5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量异质结阵列；
114.6)利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀moo3(3.5nm)，蒸镀速率为0.15a/s；
115.7)利用真空蒸镀设备，继续蒸镀ag(100nm)，蒸镀速率为0.1-1.2a/s，得到有机光电探测器。
116.实施例7
117.一种基于溶液法制备透明大面积有机异质结阵列光电探测器的方法，包括如下步骤：
118.1)将带有图案化阵列微结构(硅柱是顶部面积为900μm2的矩形，间隔宽度15μm，高
度20μm)的硅片进行疏水处理；
119.2)裁剪ito基底尺寸为1.5
×
1.5cm，并在表面制备zno薄膜；
120.3)配制给体材料pm6；受体材料y6混合溶液，其质量浓度为15mg/ml，质量比为1:1；
121.4)将溶液5μl滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖ito基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
122.5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量有机异质结阵列；
123.6)利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀moo3(3.5nm)，蒸镀速率为0.15a/s；
124.7)利用真空蒸镀设备，继续蒸镀ag(100nm)，蒸镀速率为0.1-1.2a/s，得到有机光电探测器。
125.实施例8
126.一种基于溶液法制备透明大面积有机异质结阵列光电探测器的方法，包括如下步骤：
127.1)将带有图案化阵列微结构(硅柱是顶部面积为900μm2的矩形，间隔宽度15μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
128.2)裁剪ito基底尺寸为1.5
×
1.5cm，并在表面制备zno薄膜；
129.3)配制给体材料btr-bdf；受体材料icba混合溶液，其质量浓度为15mg/ml，质量比为1:1；
130.4)将溶液5μl滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖ito基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
131.5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量有机异质结阵列；
132.6)利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀moo3(3.5nm)，蒸镀速率为0.15a/s；
133.7)利用真空蒸镀设备，继续蒸镀ag(100nm)，蒸镀速率为0.1-1.2a/s，得到有机光电探测器。
134.实施例8制备得到的大面积有机异质结阵列的如图8所示，其中a)是大面积异质结阵列的显微镜照片；b)是50倍物镜下异质结阵列的显微镜照片c)、d)是异质结阵列的偏光显微镜照片；e)、f)是插入光补偿板异质结阵列的偏光显微镜照片；有机异质结阵列的光响应i-v曲线如图8中的g)所示。
135.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。