煤基负极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种煤基负极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池负极主要是碳材料，包括无定形碳、天然石墨和人造石墨。石墨具有规则层状结构和优异导电性，其理论比容量为372ma
·
h/g，效率高，是目前主流的负极材料。目前开发人造石墨的原料主要有三类，同性焦，沥青胶和针状焦。同性焦基人造石墨结晶度度低，各向同性度高，容量低，功率性高。针状焦基人造石墨容量高，倍率相对差些，沥青胶一般居于二者之间。
3.cn104681786a公开了一种煤基负极材料、制备方法及锂离子电池。所述煤基负极材料是由煤基材料石墨化内层、中间层及分布于表面的外层组成。其制备方法包括：将煤基材料经过粉碎处理；再加入粘结剂，或粘结剂和改性剂混合；然后进行压型、高温石墨化，制成成品。
4.cn111232970a公开了一种石墨负极材料、锂离子电池、制备方法和应用。所述的制备方法包括以下步骤：将中间相碳微球生球、无烟煤粉与催化剂的混合物进行石墨化高温处理，即可；其中，所述的中间相碳微球生球与所述的无烟煤粉的质量比为1:9-8:1；所述无烟煤粉的粒径d
50
为10-20μm。
5.cn111628146a公开了一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺，以微晶石墨为原料，加入中低温煤焦油进行混捏处理，得到改性微晶石墨；再将改性微晶石墨转入反应釜中，加入液态中温沥青进行混合，升温至350-500℃，抽真空后静置1-3h，然后充入惰性气体，加压静置2-5h，泄压后得到沥青填充型微晶石墨；然后将沥青填充型微晶石墨进行轧片、制粉、碳化、筛分、除磁，得到目标产品。
6.上述现有技术提供的负极材料的结构和工艺复杂、成本高，并且制得的负极材料虽然能够提高电池的充放电容量以及首次库伦效率，但是上述负极材料均未涉及负极材料的粉末比电阻，而粉末比电阻会影响负极材料以及包含负极材料的电池极片的导电性，从而影响电池的电化学性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的负极材料的结构复杂且制备工艺复杂、成本高的问题，提供一种煤基负极材料及其制备方法与应用，该煤基负极材料具有优异的导电性能，并且包含该煤基负极材料的电池具有高的充放电容量、高的首次库伦效率以及优异的倍率性能和循环性能，与此同时，该负极材料的制备方法工艺简单、成本低。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种煤基负极材料，其特征在于，所述煤基负极材料具有以下特征：
9.(1)所述煤基负极材料的总孔体积≤0.02cm3/g，孔径为2-50nm的介孔的孔体积≤0.02cm3/g；所述介孔的孔体积与所述煤基负极材料的总孔体积之比≥68％；
10.(2)所述煤基负极材料通过拉曼光谱获得的d峰和g峰的高度比满足以下条件：id/ig≤0.10；
11.(3)所述煤基负极材料的粉末比电阻≤400μω
·
m。
12.本发明第二方面提供一种煤基负极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
13.(1)将煤进行粉碎，得到煤颗粒；
14.(2)将所述煤颗粒与改性剂进行混合、挤出，得到挤出料；
15.(3)将挤出料进行预碳化、造粒，得到预碳化颗粒；
16.(4)将预碳化颗粒进行石墨化，得到所述煤基负极材料。
17.本发明第三方面提供一种由上述方法制得的煤基负极材料。
18.本发明第四方面提供上述煤基负极材料在锂离子电池中的应用。
19.通过上述技术方案，本发明提供的煤基负极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
20.(1)本发明提供的煤基负极材料的结构致密，总孔体积小，并且该煤基负极材料具有适宜的结晶度、较小的晶粒尺寸以及低的粉末比电阻，使得该煤基负极材料具有优异的导电性能，进而使得包含该煤基负极材料的电池具有高的充放电容量、高的首次库伦效率以及优异的倍率性能和循环性能。
21.(2)本发明提供的煤基负极材料具有优异的导电性能，具体的，所述煤基负极材料的粉末比电阻≤300μω
·
m。进一步地，包含该煤基负极材料的电池具有高的充放电容量、首次库伦效率以及优异的倍率性能，具体的：煤基负极材料的充放电容量≥345mah/g，首次库伦效率≥94％，2c/0.2c容量保持率≥47％；0.1c循环100周容量保持率≥96％。
22.(3)本发明提供的制备方法中，将改性剂与煤颗粒经混合、挤出后，使得改性剂能够充分填充至煤颗粒的孔道中以减小煤颗粒的孔体积，由此能够显著降低制得的煤基负极材料中的孔体积，特别地，改性剂还能够对煤颗粒的表面进行修饰，使得制得的煤基负极材料的结构更加致密，并且具有小的晶粒尺寸。
具体实施方式
23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
24.本发明第一方面提供一种煤基负极材料，其特征在于，所述煤基负极材料具有以下特征：
25.(1)所述煤基负极材料的总孔体积≤0.02cm3/g，孔径为2-50nm的介孔的孔体积≤0.02cm3/g；所述介孔的孔体积与所述总孔体积之比≥68％；
26.(2)所述煤基负极材料通过拉曼光谱获得的d峰和g峰的高度比满足以下条件：id/ig≤0.10；
27.(3)所述煤基负极材料的粉末比电阻≤400μω
·
m。
28.本发明中，所述煤基负极材料的结构致密，总孔体积小，并且该煤基负极材料具有
适宜的结晶度、较小的晶粒尺寸以及低的粉末比电阻，使得该煤基负极材料具有优异的导电性能，进而使得包含该煤基负极材料的电池具有高的充放电容量、高的首次库伦效率以及优异的循环性能和倍率性能。
29.本发明中，煤基负极材料的总孔体积、介孔的孔体积采用氮气吸附比表面积法测得。
30.本发明中，煤基负极材料的粉末比电阻按照jb-t8537-2010进行测试，其中，颗粒粒度以本发明产品的粒度为准。
31.进一步地，当所述煤基负极材料的总孔体积为0.0001-0.01cm3/g，孔径为2-50nm的介孔的孔体积为0.0001-0.01cm3/g时，该煤基负极材料的导电性能得到进一步改善，由此使得包含该煤基负极材料的电池的充放电容量、首次库伦效率以及倍率性能和循环性能得到进一步改善。
32.进一步地，当所述煤基负极材料的总孔体积为0.0001-0.01cm3/g，孔径为2-50nm的介孔的孔体积为0.0002-0.0079cm3/g时，该煤基负极材料的导电性能得到进一步改善，由此使得包含该煤基负极材料的电池的充放电容量、首次库伦效率以及倍率性能和循环性能得到进一步改善。
33.进一步地，当所述负极材料通过拉曼光谱获得的d峰和g峰的高度比满足以下条件：0.02≤id/ig≤0.10，更优选为0.04≤id/ig≤0.099时，该煤基负极材料的导电性能得到进一步改善，由此使得包含该煤基负极材料的电池的充放电容量、首次库伦效率以及倍率性能和循环性能得到进一步改善。
34.进一步地，所述介孔的孔体积与所述煤基负极材料的总孔体积之比为69-90％，优选为70-80％时，该煤基负极材料的导电性能得到进一步改善，由此使得包含该煤基负极材料的电池的充放电容量、首次库伦效率以及倍率性能和循环性能得到进一步改善。
35.进一步地，所述煤基负极材料的粉末比电阻≤380μω
·
m，优选为≤350μω
·
m。
36.本发明中，所述煤基负极材料的最小孔径≥2nm。优选地，所述煤基负极材料的最小孔径为2-10nm。
37.根据本发明，所述煤基负极材料的比表面积≤10m2/g，优选为1-5m2/g更优选为1-3.5m2/g。
38.本发明中，煤基负极材料的比表面积采用氮气吸附比表面积方法测得。
39.根据本发明，所述煤基负极材料包含煤经过石墨化形成的第一相石墨碳和由改性剂经过石墨化形成的第二相石墨碳；
40.所述第一相石墨碳的部分或全部表面包覆有所述第二相石墨碳；
41.或者，所述第二相石墨碳分散于所述第一相石墨碳中。
42.根据本发明，以所述煤基负极材料的总重量计，所述第一相石墨碳的含量为60-99.9wt％，所述第二相石墨碳的含量为0.1-40wt％。
43.本发明中，负极材料中，第一相石墨碳和第二相石墨碳的含量根据原料的投料量以及残碳率计算得的。
44.根据本发明，以所述煤基负极材料的总重量计，所述第一相石墨碳的含量为80-99.5wt％，所述第二相石墨碳的含量为0.5-20wt％。
45.本发明中，所述石墨负极材料通过xrd获得的c轴方向的微晶尺寸lc和a轴方向的
微晶尺寸la满足以下条件：
46.30nm≤lc≤70nm，优选为30nm≤lc≤40nm；
47.50nm≤la≤120nm，优选为60nm≤la≤100nm；
48.所述石墨负极材料的石墨化度满足以下条件：85≤石墨化度≤93
49.本发明中，具有上述微观结构特征的煤基负极材料具有高的各项同性度以及小的晶粒尺寸，由此使得包含该煤基负极材料的电池的充放电容量、首次库伦效率以及倍率性能和循环性能进一步得到提高。
50.本发明中，负极材料的石墨化度g按照以下公式计算得到：
51.g＝(0.344-d
002
)/(0.344-0.3354)，其中，d
002
通过布拉格方程计算得到。
52.本发明第二方面提供一种煤基负极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
53.(1)将煤进行粉碎，得到煤颗粒；
54.(2)将所述煤颗粒与改性剂进行混合、挤出，得到挤出料；
55.(3)将挤出料进行预碳化、造粒，得到预碳化颗粒；
56.(4)将预碳化颗粒进行石墨化，得到所述煤基负极材料。
57.本发明中，在制备石墨负极材料的过程中，将粉碎得到的煤颗粒与改性剂进行混合、挤出，能够使得煤颗粒与改性剂充分混合均匀，并且使得改性剂充分填充煤的缺陷位置，进而能够显著提高负极材料的产品均匀性和结构致密性，提高负极材料的导电性能，进而使得包含该负极材料的电池的充放电容量、首次库伦效率、倍率性能以及循环性能得到显著改善。
58.进一步地，将上述挤出料进行预碳化、造粒得到预碳化颗粒后，再进行石墨化，能够进一步减少挤出料的表面缺陷，使得制得的负极材料颗粒均匀，结构更为致密，进而能够进一步提高负极材料的导电性能，进而进一步提高包含该负极材料的电池的电化学性能。
59.更进一步地，本发明以煤为原料，并且上述方法制备负极材料时，不仅能够显著降低负极材料的制备成本，而且能够实现煤的高附加值利用和清洁高效转化。
60.根据本发明，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≥2；挥发分≤10wt％；灰分≤15wt％。
61.本发明中，选用满足上述条件的煤作为原料，用于制备石墨负极材料，能够获得结晶度适中、晶粒尺寸小且各项同向性高的石墨负极材料，使得该石墨负极材料具有低的粉末比电阻，进而使得包含该石墨负极材料的电池的倍率性能得到进一步改善。
62.本发明中，所述煤的镜质组反射率采用国标gb/t 6948方法测得、煤的挥发分含量以及灰分含量均采用国标gb/t30732方法测得。
63.本发明中，可以采用本领域中常规的设备，例如气流粉碎机对煤进行粉碎。
64.本发明中，所述煤颗粒的粒径d
50
为1-100μm，优选为2-50μm。
65.根据本发明，所述改性剂煤沥青、石油沥青、氧化沥青和树脂类中的至少一种。
66.本发明中，采用上述特定的改性剂对煤颗粒进行改性，能够显著提高煤颗粒的致密程度，进而使得制得煤基负极材料的结构致密程度显著提升，并使得制得的煤基负极材料具有低的粉末比电阻，进而使得包含该石墨负极材料的电池的循环性能得到进一步改善。
67.根据本发明，所述煤颗粒与所述改性剂的用量比为1-99：1。
68.本发明中，煤颗粒与改性剂的用量满足上述范围时，能够使得制得的煤基负极材料结构致密度显著提升，进而使得包含该煤基负极材料的电池的电化学性能显著提升。
69.进一步地，所述煤颗粒与所述改性剂的用量比为2-80：1，优选为3-50：1。
70.本发明中，优选地，所述改性剂为氧化沥青作为第一改性剂和选自煤沥青、石油沥青和树脂类中的至少一种作为第二改性剂的复合改性剂。
71.本发明中，石墨化过程中，一方面改性剂能够填充煤基石墨的表面存在的孔，另一方面改性剂自身的轻组分会逸出形成孔，相比于单一种类的改性剂，采用上述复合改性剂能够发挥协同效果，显著减少孔体积同时提高材料的石墨化度，使得该石墨负极材料具有低的粉末比电阻，进而使得包含该石墨负极材料的电池的具有高的充放电容量和首次库伦效率，且显著提高循环寿命和循环倍率。
72.进一步地，所述第一改性剂与第二改性剂的用量比为1-10：10-1，优选为1-5：5-1。
73.根据本发明，所述挤出的条件包括：挤出温度为100-500℃。
74.本发明中，在上述条件下，对煤颗粒和改性剂的混合物进行挤出，能够降低煤基负极材料中的孔体积，提升煤基负极材料的结构致密度以及整体均匀性，使得制得的负极材料具有低的粉末比电阻，进而使得包含该负极材料的电池的电化学性能得到进一步改善。
75.进一步地，所述挤出的条件包括：挤出温度200-420℃。
76.根据本发明，所述预碳化的条件包括：预碳化温度为400-1200℃，预碳化时间为1-20h。
77.进一步地，所述预碳化的条件包括：预碳化温度500-1000℃，预碳化时间1-10h。
78.根据本发明，所述石墨化的条件包括：石墨化温度为2800℃以上，石墨化时间为0.5-100h。
79.根据本发明，所述石墨化的条件包括：石墨化温度为3000-3500℃，石墨化时间为1-50h。
80.本发明第三方面提供由上述制备方法制得的煤基负极材料。
81.本发明第四方面提供上述煤基负极材料在锂离子电池中的应用。
82.本发明中，煤基负极材料具有低的粉末比电阻，具体的，所述煤基负极材料的粉末比电阻≤400μω
·
m。
83.进一步地，本发明中，包含所述煤基石墨负极材料的电池具有优异的电化学性能。具体的，包含所述煤基石墨负极材料的电池的充放电容量≥346mah/g，首次库伦效率≥94％，2c/0.2c容量保持率≥45％；0.1c循环100周容量保持率≥96％。
84.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
85.(1)粒度(d
50
)
86.d50通过英国马尔文仪器有限公司(malverninstruments ltd.)的malvern mastersizer2000激光粒度仪进行测试获得。
87.(2)bet以及孔体积
88.采用麦克公司tristar ii 3020n2吸附-脱附仪测定孔体积。测试方法按照国标gb/t19587进行，样品预处理条件：处理温度350℃，处理时间6小时。孔体积的计算模型采用dft模型。
89.(3)id/ig
90.煤基负极材料通过拉曼光谱获得的d峰和g峰的高度比采用ngslabspec型拉曼光谱仪，扫描范围700-2100cm-1
。
91.(4)粉末比电阻，按照jb-t8537-2010进行测试，其中，颗粒粒度以本发明产品的粒度为准。
92.(5)煤的镜质组反射率采用国标gb/t 6948方法测得、煤的挥发分含量以及灰分含量均采用国标gb/t30732方法测得。
93.(6)改性剂的软化点
94.通过用梅特勒滴定法测试沥青的软化点。
95.(7)电池性能
96.电池的充放电容量、首次库伦效率和倍率性能通过武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统ct2001a电池测试仪进行充放电测试，电流0.1c(1c＝350mah/g)，电压范围0-3v。
97.实施例1
98.(1)将煤(镜质组反射率2.445；挥发分7.7wt％；灰分2.6wt％)通过雷蒙磨进行粉碎，得到d50＝10μm的煤颗粒；
99.(2)将85份的煤颗粒与15份的改性剂进行混合，并在320℃下于挤出机中进行挤出，得到挤出料，其中，煤颗粒与改性剂的质量比为5.67：1；其中，改性剂包括质量比为7：8的氧化沥青(软化点为260℃)和石油沥青(软化点为240℃)；
100.(3)在惰性气体下，挤出料于700℃进行碳化3小时后造粒，得到预碳化颗粒；
101.(4)将预碳化颗粒在3000℃、16h的条件下进行石墨化；过筛得到煤基负极材料a1。
102.煤基负极材料a1中，第一相石墨碳的含量为91.2wt％，第二相石墨碳的含量为8.8wt％。
103.实施例2
104.(1)将煤(镜质组反射率2.445；挥发分7.7wt％；灰分2.6wt％)通过雷蒙磨进行粉碎，得到d50＝10μm的煤颗粒；
105.(2)将85份的煤颗粒与15份的改性剂进行混合，在320℃下于挤出机中进行挤出，得到挤出料，所述煤颗粒与所述改性剂的质量比为5.67：1，其中，改进剂为石油沥青(软化点为240℃)；
106.(3)在惰性气体下，挤出料于700℃进行碳化3小时后造粒，得到预碳化颗粒；
107.(4)将预碳化颗粒在3000℃、16h的条件下进行石墨化；过筛得到煤基负极材料a2。
108.煤基负极材料a2中，第一相石墨碳的含量91.9wt％，第二相石墨碳的含量为8.1wt％。
109.实施例3
110.(1)将煤(镜质组反射率2.445；挥发分7.7wt％；灰分2.6wt％)通过雷蒙磨进行粉碎，得到d50＝10μm的煤颗粒；
111.(2)将85份的煤颗粒与15份的改性剂进行混合，在320℃下于挤出机中进行挤出，得到挤出料，其中，煤颗粒与改性剂的质量比为5.67：1，其中，改进剂为氧化沥青(软化点为260℃)；
112.(3)在惰性气体下，挤出料于700℃进行碳化3小时后造粒，得到预碳化颗粒；
113.(4)将预碳化颗粒在3000℃、16h的条件下进行石墨化；过筛得到煤基负极材料a3。
114.煤基负极材料a3中，第一相石墨碳的含量为90.4wt％，第二相石墨碳的含量为9.6wt％。
115.实施例4
116.按照实施例1的方法制备负极材料a4，不同的是：煤颗粒的用量为95份，改性剂的用量为5份，二者的质量比为19：1，其中改性剂中，氧化沥青与石油沥青的质量比为2：3。制得煤基负极材料a4。
117.煤基负极材料a4中，第一相石墨碳的含量为97.2wt％，第二相石墨碳的含量为2.8wt％。
118.实施例5
119.按照实施例1的方法制备负极材料a5，不同的是：煤颗粒的用量为70份，改性剂的用量为30份，二者的质量比为2.33：1，其中改性剂中，氧化沥青与石油沥青的质量比为1：1。制得煤基负极材料a5。
120.煤基负极材料a5中，第一相石墨碳的含量为80.9wt％，第二相石墨碳的含量为19.1wt％。
121.实施例6
122.按照实施例2的方法制备负极材料a6，不同的是：采用软化点为100℃的石油沥青代替软化点为250℃的石油沥青，制得煤基负极材料a6。
123.煤基负极材料a6中，第一相石墨碳的含量为93.4wt％，第二相石墨碳的含量为6.6wt％。
124.实施例7
125.按照实施例1的方法制备负极材料a7，不同的是：步骤(2)中，挤出的温度为400℃。制得煤基负极材料a7。
126.煤基负极材料a7中，第一相石墨碳的含量为91.2wt％，第二相石墨碳的含量为8.8wt％。
127.实施例8
128.按照实施例1的方法制备负极材料a8，不同的是：步骤(2)中，挤出的温度为260℃。制得煤基负极材料a7。
129.煤基负极材料a8中，第一相石墨碳的含量为91.2wt％，第二相石墨碳的含量为8.8wt％。
130.对比例1
131.按照实施例1的方法制备负极材料，不同的是：不进行步骤(2)和步骤(3)，得到煤基负极材料d1。
132.煤基负极材料d1中，第一相石墨碳的含量为100wt％，第二相石墨碳的含量为0wt％。
133.对比例2
134.按照实施例1的方法制备负极材料，不同的是：步骤(2)中，不进行挤出。制得煤基负极材料d2。
135.煤基负极材料d2中，第一相石墨碳的含量为91.2wt％，第二相石墨碳的含量为8.8wt％。
136.对比例3
137.按照实施例1的方法制备负极材料，不同的是：不进行步骤(3)。制得煤基负极材料d3。
138.煤基负极材料d3中，第一相石墨碳的含量为91.2wt％，第二相石墨碳的含量为8.8wt％。
139.对实施例和对比例中获得的煤基负极材料进行表征，结果如表1所示。
140.表1
[0141][0142][0143]
v1是指负极材料的总孔体积；v2是指负极材料的介孔体积。
[0144]
测试例
[0145]
将实施例以及对比例制得的负极材料与导电炭黑super p和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)以按92:3:5的质量比混合均匀，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌成均匀的负极浆料，用刮刀将该负极浆料均匀地涂布到铝箔上，干燥，得到负极片，裁片后，转移到mbraun2000手套箱中(ar气氛，h2o和o2浓度小于0.1
×
10-6
体积％)，以金属锂片作为参比电极，组装成扣式电池。对该扣式电池的充放电容量、首次库伦效率以及倍率性能进行测试，测试结果如表2所示。
[0146]
表2
[0147][0148][0149]
通过表1以及表2的结果可以看出，采用本发明的实施例提供的煤基负极材料的结构致密，总孔体积小，并且该煤基负极材料具有适宜的结晶度、较小的晶粒尺寸以及低的粉末比电阻，使得该煤基负极材料具有优异的导电性能，进而使得包含该煤基负极材料的电池具有高的充放电容量、高的首次库伦效率、优异的倍率性能以及长的循环寿命。
[0150]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。