一种基于芴酮类聚合物驻极体的有机场效应晶体管存储器

1.本发明涉及一种基于芴酮类聚合物驻极体的有机场效应晶体管存储器，可用于有机半导体新型存储器和信息技术领域。


背景技术：

2.自1990年代以来，电子设备已成为我们生活的一部分，其中，内存是各种电子信息产品(计算机，移动电话，游戏机，可穿戴设备等)必不可少的组成部分，未来将会从数据中提取巨大的价值，因此除了需要强大的计算能力外，海量数据存储对于挖掘数据的价值也至关重要。因此，随着物联网，5g，大数据和人工智能(ai)时代的到来，存储半导体市场已经开始了新一轮的爆炸性增长。
3.然而，随着摩尔定律的进一步放缓失效，基于无机半导体的平面存储器其微缩制程已达到物理极限。为应对这一挑战，人们一方面将目光转向3-d nvm的利用，另一方面则将重心转移至新型存储器的开发，但从长远角度来看，3-d nvm设备的利用也只是权宜之计，终将再次陷入尺寸困境，因此，发展新兴的存储技术成为长久之计。新兴的存储技术主要包括相变pcm，铁电ram，磁性ram，忆阻器，和闪存，与无机存储材料相比，有机材料具有成本低，可溶液加工，可大面积制备目与柔性基底兼容等诸多优点。而基于小分子和聚合物的ofet存储器作为新型有机存储器的一种，不仅能够实现精确的电荷调制，同时还具有无损读出，多位存储的功能，此外，还为多功能集成电路打开了可能性，是未来存储器的重要发展方向之一。
4.但相比较于其他新型存储器，基于聚合物和小分子的ofet memory还存在着众多挑战，如操作电压大、读写速度低、可擦写速度慢、维持时间短等，为了应对这些挑战，一方面科学家们从器件层面入手，不断优化器件结构来改善界面势垒和载流子陷阱，另一方面则着重于对材料的开发和设计，包括有机半导体层和电荷俘获层材料。其中有机场效应晶体管存储器的电荷俘获层根据俘获特性的不同可以分为三种类型：铁电型、浮栅型、驻极体型，三种俘获层材料有各自的优缺点。
5.铁电型的材料有pzt、mxd6或p(vdf/trfe)等，其场效应晶体管存储器不会受外界条件影响，能长久的保存数据，但存在较大的漏电流、耐受性较差、极化的保持力较差等问题。浮栅型的材料主要为金属粒子如au、ag、cu，有机材料等的纳米粒子、二维材料等，基于铁电型材料的ofet存储器存储密度高、可大面积在柔性衬底上加工，但存在擦写电压高、存储稳定性、复杂的加工工艺和器件结构等问题。有机驻极体ofet存储器在无外电场作用下，能半永久保持电极化状态的电介质，捕获并稳定存储电荷，具有存储特性和绝缘性等，但存在操作电压过高、读写速度慢、耐受性差、存储机制与分子结构之间关系不明确等问题。但值得注意的是，相比于浮栅型ofet存储器，不需要独立的电荷俘获层和隧穿层，仅仅一层有机驻极体层就同时实现电荷隧穿和电荷存储。
6.驻极体型场效应晶体管存储器的驻极体材料可有效俘获电荷并稳定电荷，且有机驻极体分子结构具有可设计性，可通过先进的有机合成手段定制，实现低成本的低温溶液
加工，器件结构简单易制备，与柔性衬底相兼容、与目前cmos电路兼容度高等诸多优点，已成为目前场效应晶体管器件研究的主流。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种基于芴酮类聚合物驻极体的有机场效应晶体管存储器。
8.本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：该有机场效应晶体管存储器从下至上依次包括衬底及基于该衬底之上的栅电极、栅绝缘层、柱极体层、有机半导体层及源漏电极，所述驻极体层为芴酮类聚合物，芴酮类聚合物的厚度为10～30nm。
9.优选地，所选衬底的材质为高掺杂硅片、玻璃片或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
10.优选地，所述栅电极的材质为高掺杂硅片、铝、铜、钛、金、银或钽的一种；所述栅绝缘层的材质为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一种，栅绝缘层的厚度为50～300nm。
11.优选地，所述有机半导体层的材质为并五苯、并四苯、酞菁铜、氟化酞菁铜、红荧烯、并三苯或3-己基噻吩的一种，有机半导体层薄膜蒸镀在柱极体层表面，有机半导体层的厚度为30～50nm。
12.优选地，所述源电极和漏电极的材质为金属或有机导电材料，源电极和漏电极的厚度为50-100nm，源电极和漏电极之间设置有机半导体导电沟道。
13.优选地，所述芴酮类聚合物的结构通式如下：
[0014][0015]
其中：x为1～100中的自然数，y为1～100中的自然数，x+y＝100，n为1～300中的自然数。
[0016]
优选地，ar为含芳烃共轭结构单元，具体为以下结构中的一种：
[0017][0018]
其中：r1和r2为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链。
[0019]
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：本发明通过旋涂溶液法将不同组分的芴酮类聚合物驻极体制备成电荷俘获层薄膜，基于此电荷俘获层的ofet存储器不仅可以在光电的调控下实现双向的电荷存储，还可以实现ms级别的快速响应
及良好的双向耐受性，并且整个操作工艺简单、成本低廉，这些结果表明该方法是一种改善聚合物存储行为的有效且通用的方法，制备的非易失性ofet存储器可应用在柔性及穿戴电子设备中，有利于未来存储器件的进一步发展推广与生产。
[0020]
1、本发明给出了芴酮类聚合物的合成方法，采用的为甲苯或氯仿等常见的廉价的溶剂，采用溶液加工旋涂成膜，该方法工艺简单，成本较低；
[0021]
2、本发明所提供的ofet驻极体存储器在光电的调控下实现了双向的存储；
[0022]
3、本发明所提供的ofet驻极体存储器实现了ms级别的较快的存储速度；
[0023]
4、本发明所提供的ofet驻极体存储器在数百次的读写擦循环后，仍能实现双向的良好耐受性。
[0024]
5、本发明通过调控聚合物的组成来调控器件性能，为未来开发设计更利于存储的材料提供借鉴；
[0025]
6、本发明合成的芴酮类聚合物材料，通过核磁共振氢谱(1h nmr)表征了分子的结构。该类材料优点在于：(1)合成方式单一，具有很好的拓展性；(2)对比cofs、mofs分子，本发明提供的芴酮类聚合物材料可大面积溶液加工。
附图说明
[0026]
图1为本发明的有机场效应晶体管存储器的结构示意图。
[0027]
图2为本发明实施例中聚合物1的核磁共振氢谱图。
[0028]
图3为本发明实施例中聚合物2的核磁共振氢谱图。
[0029]
图4为本发明实施例1中聚合物1的有机场效应晶体管存储器测试的转移输出特性曲线图。
[0030]
图5为本发明实施例1中聚合物2的有机场效应晶体管存储器测试的转移输出特性曲线图。
[0031]
图6为本发明实施例1中聚合物1的有机场效应晶体管存储器测试的输出特性曲线图。
[0032]
图7为本发明实施例1中聚合物2的有机场效应晶体管存储器测试的输出特性曲线图。
[0033]
图8为本发明实施例1中基于聚合物1的有机场效应晶体管存储器测试的正，负向存储窗口特性曲线图。
[0034]
图9为本发明实施例中基于聚合物2的有机场效应晶体管存储器测试的正，负向存储窗口特性曲线图。
[0035]
图10为本发明实施例中基于聚合物1的有机场效应晶体管存储器测试的存储窗口对写入时间依赖特性曲线图。
[0036]
图11为本发明实施例中基于聚合物2的有机场效应晶体管存储器测试的存储窗口对写入时间依赖特性曲线图。
[0037]
图12为本发明实施例中基于聚合物1的有机场效应晶体管存储器测试的100次正向读写擦循环特性曲线图。
[0038]
图13为本发明实施例中基于聚合物1的有机场效应晶体管存储器测试的100次负向读写擦循环特性曲线图。
具体实施方式
[0039]
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
[0040]
本发明揭示了一种基于芴酮类聚合物驻极体的有机场效应晶体管存储器，如图1所示，该有机场效应晶体管存储器从下至上依次包括衬底及基于该衬底之上的栅电极、栅绝缘层、柱极体层、有机半导体层及源漏电极，所述驻极体层为芴酮类聚合物，芴酮类聚合物的厚度为10～30nm，所述芴酮类聚合物驻极体是芴基分子衍生物材料的一种。
[0041]
所选衬底的材质为高掺杂硅片、玻璃片或聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述栅电极的材质为高掺杂硅片、铝、铜、钛、金、银或钽的一种；所述栅绝缘层的材质为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一种，栅绝缘层的厚度为50～300nm。
[0042]
所述有机半导体层的材质为并五苯、并四苯、酞菁铜、氟化酞菁铜、红荧烯、并三苯或3-己基噻吩的一种，有机半导体层薄膜蒸镀在柱极体层表面，有机半导体层的厚度为30～50nm。所述源电极和漏电极的材质为金属或有机导电材料，源电极和漏电极的厚度为50-100nm，源电极和漏电极之间设置有机半导体导电沟道。
[0043]
该ofet存储器结构其结构示意图如图1所示，包括：n型重掺杂硅衬底；在衬底上形成的栅电极；覆盖于该栅电极之上的栅绝缘层；在栅绝缘层上形成的电荷俘获层；形成于电荷俘获层上的有机半导体层；以及有机半导体层上金属源漏电极。
[0044]
衬底一般选用高掺杂硅片、玻璃片或柔性塑料，本实施例中，n型重掺杂硅作为衬底和栅电极；在其上厚度为50～300nm二氧化硅作为栅绝缘层；实施例1的聚合物1和2作为电荷存储层，厚度为10～30nm；电荷存储层上蒸镀一层30～50nm厚的并五苯作为有机半导体层；在半导体层并五苯上蒸镀铜作为源漏电极。
[0045]
所述芴酮类聚合物的结构通式如下：
[0046][0047]
其中：x为1～100中的自然数，y为1～100中的自然数，x+y＝100，n为1～300中的自然数；
[0048]
ar为含芳烃共轭结构单元，具体为以下结构中的一种：
[0049][0050]
其中：r1和r2为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基
链。
[0051]
本发明还揭示了一种基于芴酮类聚合物驻极体的有机场效应晶体管存储器的制备方法，包括如下步骤：
[0052]
s1：配置芴酮类聚合物驻极体材料溶液：将聚芴材料溶于溶剂中，加热或超声使其充分溶解，得到聚芴溶液；
[0053]
s2：清洗基底：取衬底材料作为基片，并在基片上形成栅电极和栅绝缘层，并依次经过丙酮、乙醇、去离子水三步超声清洗10-20min，后烘干得到洁净基底；
[0054]
s3：将烘干后的洁净基底使用紫外臭氧处理3～5min，增加硅片表面亲水性；
[0055]
s4：在s3步骤得到的基底上面旋涂s1步骤配置好的溶液，后将旋涂好的基片在干燥箱中以适宜的温度退火30min；
[0056]
s5：在s4步骤中退完火好的基底上面依次通过热真空蒸镀成膜法或者溶液旋转涂布法成膜制备有机半导体层，再通过磁控溅射法、喷墨打印法或真空蒸镀法制备源漏电极；
[0057]
s6：源漏电极蒸镀结束后，待真空蒸镀仓内温度冷却至室温，得到最终基于芴酮类聚合物驻极体的有机场效应晶体管存储器。
[0058]
在所述s1步骤中，配置聚芴溶液所用到的溶剂为甲苯或氯仿，聚芴溶液的浓度为3～10mg/ml。
[0059]
在所述s4步骤中旋涂在空气中或手套箱中进行，在空气中则湿度控制在60％以下，旋涂转速为1000～3000rmp，时间为10～30s，退火温度为80℃。
[0060]
在所述s5步骤中，真空蒸镀有机半导体层的条件为：蒸镀速率为真空度控制在6
×
10-5
pa～6
×
10-4
pa；真空蒸镀源漏电极的条件为：蒸镀速率真空度控制在6
×
10-5
pa～6
×
10-4
pa；掩膜板的宽长比为10～20。
[0061]
实施例1
[0062]
本实施例中芴酮类聚合物驻极体，其中对于聚合物1，x取10，y则对应90；聚合物2，x取20，y则对应80，ar则为芴；r1和r2都为正辛基。
[0063]
具体分子式如下：
[0064][0065]
合成路线：
[0066][0067]
具体制备方法：双溴芴酮(33.6mg，0.1mmol)，烷基芴(546mg，1mmol)，芴的硼酸酯
(578mg，0.9mmol)，pd(pph3)4(23.1mg，2mol％)加入50ml双口圆底烧瓶中，thf(15ml)，k2co3(aq)(1m，5ml)分别用注射器加入反应体系，thf和k2co3(aq)使用前通入n2半小时除氧，反应体系在n2氛下升温至80℃反应72小时，反应过程中体系溶液若减少及时补加，待反应结束后进行封端处理溴苯(0.1equiv)注射器加入反应，2小时后，苯硼酸(0.1equiv)加入反应体系，反应过夜完成封端处理。
[0068]
体系降至室温后，逐滴加入搅拌的甲醇(200ml)中，聚合物析出，过滤得粗产物聚合物，在真空干燥箱50℃烘干后，溶解在氯仿溶液中，用氯仿快速柱层析以除去钯和无机盐等杂质，得到的聚合物沉淀于甲醇(200mi)中，过滤得到的聚合物分别用甲醇，丙酮，正己烷进行索氏提取，分别索氏提取至提取液变成无色，以除去低分子量的聚合物。
[0069]
收集氯仿洗下来的聚合物沉淀于甲醇中得到目标聚合物，过滤，真空干燥箱50℃烘干得到有光泽的橙黄色固体聚合物1(339mg，61％).1h nmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm)：8.10(s，2h)，7.96-7.90(d，2h)，7.89-7.70(d，14h)，7.76(s，2h)，7.74-7.70(d，12h)，7.66(s，12h)，7.62-7.60(d，2h)，7.55-7.49(d，2h)，1.65-1.53(m，38h)，1.26-1.06(m，134h)，0.89-0.79(m，56h)。
[0070]
聚合物2：双溴芴酮(67.2mg，0.2mmol)，烷基芴(546mg，1mmol)，芴的硼酸酯(513mg，0.8mmol)，pd(pph3)4(23.1mg，2mol％)加入上述的反应体系中，并通过同样的后处理方式获得有光泽的棕褐色固体聚合物2(308mg，55％)。1h nmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm)：8.09(s，2h)，7.94-7.89(d，2h)，7.88-7.80(d，6h)，7.75-7.74(d，2h)，7.72-7.69(d，6h)，7.68-7.63(d，6h)，7.54(s，2h)，7.44-7.34(d，2h)，2.32-1.92(m，16h)，1.78-1.47(m，6h)，1.36-0.96(m，87h)，0.5-0.50(m，43h)。图2为聚合物1的核磁共振氢谱图，图3为聚合物2的核磁共振氢谱图。
[0071]
实施例2
[0072]
本实施例中，重掺杂硅作为衬底和栅电极；在n型重掺杂硅上300mm的二氧化硅作为栅绝缘层；实施例1的聚合物1和2作为电荷存储层，其厚度为20nm，再在电荷存储层上面蒸镀一层50nm厚的并五苯充当有机半导体层；最后在有机半导体层并五苯上蒸镀铜作为源漏电极。
[0073]
在实验操作时，实验室温度保持25℃左右，湿度40％。
[0074]
本实施例的存储器，具体制备步骤如下：
[0075]
(1)配制芴酮类聚合物驻极体材料溶液，溶剂选用为甲苯，溶液浓度为3mg/ml，加热或超声使其充分溶解，配好静置24h使其分散均匀；
[0076]
(2)依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗基片15min，再用高纯氮气将基片的表面吹干，确保基片表面洁净，再将基片放入120℃的烘箱中烘干；
[0077]
(3)将干燥好的基片放置在紫外臭氧机中处理10min；
[0078]
(4)在步骤(3)处理好的基片表面旋涂步骤(1)配制好的溶液，旋涂转速为3000rmp、时间为30s；将旋涂好的基片放在80℃的烘箱上退火30min；
[0079]
(5)通过真空蒸镀设备在步骤(4)处理好的薄膜表面蒸镀并五苯层，蒸镀速率为真空度5
×
10-4
pa以下、并五苯厚度为30nm；而后取出加上掩模板进行同批多组处理，真空蒸镀铜作当源漏电极，蒸镀速率真空度在5
×
10-4
pa以下、电极厚度在60nm左右；掩模板控制单组的沟道宽度和长度为1500μm、100μm。
[0080]
器件制备完成后，其电学性能由keysight 2636b半导体分析仪进行表征，后数据处理绘制成图分析。
[0081]
图4为基于聚合物1的有机场效应晶体管存储器测试的特性转移曲线图，从图4中可以看出，晶体管迁移率达到0.58cm2v-1
s-1
，开关比为105。图5为基于聚合物2的有机场效应晶体管存储器测试的转移特性曲线图，从图5中可以看出，晶体管迁移率达到0.35cm2v-1
s-1
，开关比为达到106。
[0082]
图8为基于聚合物1的存储窗口图，由图8可见基于聚合物1的存储器件在光电的调控下实现了20.5v的空穴存储，46.8v的电子存储。图9为基于聚合物2的存储窗口图，从图9所示的存储窗口可以看出，基于聚合物2的存储器件在光电的调控下实现了29.1v的空穴存储，41.8v的电子存储。
[0083]
从图10所示的基于聚合物1的存储器件的快速写入图，可以看出，即使写入时间降到ms级别其存储窗口只呈现略微减小。从图11所示的基于聚合物2的存储器件的快速写入图，可以看出，同样的即使写入时间降到ms级别其存储窗口只呈现略微减小。
[0084]
从图12所示的基于聚合物1的存储器件的正向读写擦循环图，可以看出，在100次的循环过后，开关比依旧保持在103。从图13所示的基于聚合物1的存储器件的负向读写擦循环图，可以看出，在100次的循环过后，开关比保持在102。
[0085]
本发明将芴酮类聚合物驻极体薄膜应用在有机场效应晶体管存储器当中，充当器件的电荷存储层，通过旋涂溶液法将聚芴制备成电荷俘获层薄膜，基于此电荷俘获层的ofet存储器不仅可以在光电的调控下，实现双向的存储，还可以实现ms级别的快速响应及较良好的双向耐受性，且操作工艺简单、成本低廉、有利于未来存储器件的推广与生产。
[0086]
该技术方案使用芴酮类聚合物驻极体的特殊化学和物理特性，提供简单低成本的工艺手段制备分子薄膜，并将其应用于ofet存储器当中，充当存储器的电荷俘获层。
[0087]
本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。