用于锂二次电池组的电解质溶液及包括该电解质溶液的锂二次电池组的制作方法

1.本发明涉及用于锂二次电池组的电解质溶液及包括该电解质溶液的锂二次电池组。


背景技术：

2.本节中的陈述仅提供与本发明相关的背景信息，并且可以不构成现有技术。
3.锂二次电池组用作智能手机、笔记本电脑、混合动力汽车和电动汽车的电源。锂二次电池组是可充电的，与传统的铅酸电池组、镍/金属氢化物电池组等相比，由于其高能量密度、高功率输出和高充电速度而具有优势。
4.锂二次电池组构造成包括在充电期间提供锂的阴极、接收锂的阳极、作为锂离子移动通道的电解质，以及阻止阴极和阳极之间接触的隔膜。当储存在阳极中的锂离子脱嵌并嵌入阴极时，锂二次电池组利用化学势的变化产生电能。
5.当锂二次电池组反复充电和放电时，根据锂离子的嵌入/脱嵌，阴极和阳极的结构变得与其初始状态不同，电池组的容量和功率输出降低。因此，保护阴极和阳极以增加电池组的寿命并抑制功率输出的降低是该行业面临的主要挑战。
6.在锂二次电池组的初始充电期间，在阳极/阴极和电解质溶液之间发生电荷过量使用的不可逆反应。通过不可逆反应，在阳极表面上形成固体电解质界面(sei)，在阴极表面上形成阴极保护膜。这些膜用作锂离子的通道，同时用于抑制阳极活性物质和阴极活性物质的变形并在充电和放电期间抑制电解质溶液的分解。
7.因此，当形成具有高稳定性和低电阻的sei和阴极保护膜时，可以增加锂二次电池组的寿命，并且可以抑制功率输出的降低。
8.提供了作为背景技术的详细信息，以便更好地理解本发明的背景，并且不应将所描述的细节视为对应于本领域技术人员已经已知的常规技术。


技术实现要素：

9.本发明提供了一种用于锂二次电池组的电解质溶液以及包括该电解质溶液的锂二次电池组，所述电解质溶液能够增加锂二次电池组的寿命。
10.本发明的一个实施方案提供了用于锂二次电池组的电解质溶液，其包括锂盐、溶剂和添加剂，其中所述添加剂包括由以下化学式1表示的5-(4-氰基苯基)-1-(4-氟苄基)-1h-1,2,3-三唑-4-腈：
11.[化学式1]
[0012][0013]
基于电解质溶液的总重量，由化学式1表示的化合物的量可以为0.5重量％至1.5重量％。
[0014]
基于电解质溶液的总重量，电解质溶液可以进一步包括量为0.5重量％至3.0重量％的氯乙烯(vc)作为添加剂。
[0015]
所述锂盐可以为任何一种化合物或两种或多种化合物的混合物，所述化合物选自lipf6、libf4、liclo4、licl、libr、lii、lib
10
cl
10
、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lib(c6h5)4、li(so2f)2n(lifsi)，和(cf3so2)2nli。
[0016]
所述溶剂可以为任何一种物质或两种或多种物质的混合物，所述物质选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂。
[0017]
本发明的另一个实施方案提供了锂二次电池组，其包括上述的电解质溶液、阴极、阳极和隔膜，所述阴极包括含有ni、co和mn的阴极活性物质，所述阳极包括基于碳(c)的阳极活性物质，所述隔膜插入在阴极和阳极之间。
[0018]
在充电和放电期间，放电端电压为2.5v，充电端电压为4.2v，温度为45℃，c-率为1c的条件下，锂二次电池组在50次循环之后可以具有84.6％或更多的放电保留率。
[0019]
根据本发明，将在阴极上形成cei(阴极电解质界面)和在阳极上形成sei(固体电解质界面)的添加剂添加至电解质溶液，从而增加了锂二次电池组的高温寿命。
[0020]
从本文提供的描述中，适用性的其他领域将变得显而易见。应当理解，描述和具体示例仅用于说明的目的，而不旨在限制本发明的范围。
附图说明
[0021]
为了可以更好地理解本发明，现在将参照附图描述本发明通过示例给出的各个实施方案，在附图中：
[0022]
图1和图2为示出在根据本发明的实施例和比较例中取决于所存在的添加剂的性能的测量结果的图。
[0023]
本文描述的图仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
[0024]
以下描述仅仅是示例性的，并且不旨在限制本发明、应用或用途。应当理解，在整个图中，相应的附图标记表示相同或相应的部件和特征。
[0025]
在下文中，将参照附图给出本发明的各个实施方案的详细描述。然而，本发明不限于以下实施方案，并且可以改变为具有各种不同的实施方案。提供这些实施方案以使本发明的公开内容完整，并向本领域技术人员充分描述本发明。
[0026]
根据本发明的一个实施方案，用于锂二次电池组的电解质溶液是用于形成施加至锂二次电池组的电解质的材料，并包括锂盐、溶剂和阳极添加剂。
[0027]
所述锂盐可以为任何一种化合物或两种或多种化合物的混合物，所述化合物选自lipf6、libf4、liclo4、licl、libr、lii、lib
10
cl
10
、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lib(c6h5)4、li(so2f)2n(lifsi)，和(cf3so2)2nli。
[0028]
所述溶剂可以为任何一种物质或两种或多种物质的混合物，所述物质选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂。
[0029]
所述碳酸酯类溶剂的实例可包括但不限于碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸氟代亚乙基酯(fec)、碳酸亚乙烯基酯(vc)等。所述酯类溶剂的实例可包括但不限于γ-丁内酯(gbl)、乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酯等，所述醚类溶剂的实例可包括但不限于二丁基醚等。
[0030]
所述溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。所述芳族烃类有机溶剂的具体示例包括苯、氟苯、溴苯、氯苯、环己基苯、异丙基苯、正丁基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等，其可以单独使用或组合使用。
[0031]
同时，添加至根据本发明一个实施方案的电解质溶液的添加剂可包括由以下化学式1表示的5-(4-氰基苯基)-1-(4-氟苄基)-1h-1,2,3-三唑-4-腈：
[0032]
[化学式1]
[0033][0034]
添加剂用于在阳极上形成sei(固体电解质界面)和在阴极上形成cei(阴极电解质界面)，从而增加电池组的寿命，基于电解质溶液的总重量，优选以1.5重量％或更少，更优选0.5重量％至1.0重量％的量使用添加剂。
[0035]
如果添加剂的量超过1.5重量％，则可能过度地形成cei膜和sei膜，从而增加电池电阻，这可能会降低电池的功率输出。另一方面，如果阳极添加剂的量小于0.5重量％，则cei膜和sei膜可能形成不充分，这可能会大大降低电池的寿命。
[0036]
具体地，当添加剂含有极性官能团或不饱和官能团(例如在添加剂的分子末端处的双键或三键)时，与使用极性溶剂时相比，它可以表现出接收来自阳极的电子的强大能力，因此可以在低电压下被还原。因此，添加剂能够通过与碳阳极直接反应而形成键，通过与阳极表面上存在的官能团反应而形成键，或者被吸附至阳极表面，从而在阳极表面上形成sei。
[0037]
另外，当添加剂含有诸如腈基团的极性官能团时，它可以与阴极处的过渡金属(例如钴)形成键，得到复杂的结构。
[0038]
确认由化学式1表示的添加剂，即苄腈(氰基苯基基团)部分涉及sei的形成，1,2,
3-三唑-4-腈部分涉及cei的形成。
[0039]
在阳极上形成的所得的sei，因此变成用于锂离子移动的通道，抑制化学反应在电解质溶液和电极之间发生，并在充电和放电期间抑制阳极的退化，从而改善锂二次电池组的寿命和高温稳定性。在阴极上形成的cei抑制将阴极活性物质的过渡金属离子(例如ni、co、mn等)溶解到电解质溶液中，从而抑制电池组容量的快速降低和电池组寿命的减少。此外，能够使用由于溶解而尚未常规用于阴极活性物质的过渡金属。
[0040]
另外，除了上述电解质溶液之外，根据本发明一个实施方案的锂二次电池组构造成包括阴极、阳极和隔膜。
[0041]
所述阴极包括含有ni、co和mn的基于ncm的阴极活性物质。特别地，在本实施方案中，包括在阴极中的阴极活性物质优选仅由含有60重量％或更多的ni的基于ncm的阴极活性物质组成。
[0042]
所述阳极优选包括基于碳(c)的阳极活性物质。
[0043]
基于碳(c)的阳极活性物质可包括至少一种选自以下的物质：人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相炭微球、富勒烯和无定形碳。
[0044]
同时，通过将相应的活性物质与导电材料、粘结剂和溶剂混合以得到电极浆料，将电极浆料直接施加至集电器，然后进行干燥来制造阴极和阳极中的每一者。此处，使用的集电器可以为铝(al)，但不限于此。由于这种制造电极的方法在本领域中是广为公知的，因此本文将省略其详细描述。
[0045]
粘结剂用于彼此粘附活性物质颗粒，或者将活性物质颗粒粘附至集电器，所述粘结剂的实例可包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
[0046]
而且，导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何材料，只要它不会导致构造的电池组中的任何化学变化并且是导电的即可。导电材料的实例可包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末、金属纤维等，其中金属粉末或金属纤维的金属的实例为铜、镍、铝、银等，以及诸如聚亚苯基衍生物的导电材料等，它们可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
[0047]
隔膜抑制阴极和阳极之间的短路，并提供用于锂离子移动的通道。隔膜的实例可包括本领域已知的那些，包括聚烯烃类聚合物膜，例如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等，它们的多层、微孔膜、织造织物和非织造织物。而且，可以使用通过用具有优异稳定性的树脂涂覆多孔聚烯烃膜而获得的膜。
[0048]
通过以下实施例和比较例可以获得对本发明的更好理解。
[0049]
《测试1》取决于添加剂类型的性能的测试
[0050]
为了评估取决于添加至电解质溶液的添加剂类型的高温寿命，使用不同类型的添加剂来测量高温寿命，如下表1所示。其结果在下表1和图1中所示。
[0051]
在电解质溶液的制备中，所用的锂盐为0.5m lipf60.5lifsi，所用的溶剂为包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙甲酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以25:45:30的重量比混合的溶剂混合物。
[0052]
所用的阴极为ncm811，所用的阳极为石墨。
[0053]
切断：2.5-4.2v
[0054]
c-率：1c
[0055]
温度：45℃的高温
[0056]
[表1]
[0057][0058]
从表1和图1显而易见，使用由化学式1表示的5-(4-氰基苯基)-1-(4-氟苄基)-1h-1,2,3-三唑-4-腈以及vc作为添加剂(实施例1)与单独使用vc作为添加剂(比较例1)相比，测得的高温寿命更长。而且，高温寿命等同于使用lipo2f2(比较例2)的情况。基于电解质溶液的重量，添加剂vc通常可以0.5重量％至3.0重量％的量使用。
[0059]
《测试2》取决于阳极添加剂的重量比的性能测试
[0060]
在测试2中，为了评估取决于化学式1的添加剂的重量比的高温寿命，以下表2所示的不同重量比使用化学式1的添加剂来测量高温寿命。其结果在下表2和图2中所示。
[0061]
在电解质溶液的制备中，所用的锂盐为0.5m lipf60.5lifsi，所用的溶剂为包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙甲酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以25:45:30的重量比混合的溶剂混合物。
[0062]
所用的阴极为ncm811，所用的阳极为石墨。
[0063]
切断：2.5-4.2v
[0064]
c-率：1c
[0065]
温度：45℃的高温
[0066]
[表2]
[0067][0068][0069]
从表2和图2中显而易见，当使用化学式1的添加剂时，高温寿命增加。具体地，化学式1的添加剂的量为1.0重量％(实施例2)时的高温寿命最长，并且添加剂的量为0.5重量％
时(实施例1)的高温寿命比添加剂的量为1.5重量％时(实施例3)的高温寿命更长。
[0070]
尽管已经参照附图以说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但是本发明不限于此，而是由所附的权利要求限定。因此，本领域技术人员将理解，在不脱离所附的权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。