一种改性硬碳及其改性方法和应用

1.本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种改性硬碳及其改性方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池作为锂离子电池的替代者，近年来被广泛研究。但是随着对能量密度的要求越来越高，高性能负极材料的缺乏严重制约着钠离子电池的发展及其商业化进程。
3.碳基材料因其独特的优势——来源广泛、资源丰富、结构多样而成为碱金属离子电池负极材料的首选研究目标。然而，在锂离子电池中已商业化的石墨由于片层间距较小，导致钠离子难以脱嵌，并且其不能与钠离子形成稳定的化合物，因此储钠性能较差。而硬碳材料具有丰富的无定型区域以及比石墨更大的层间距，在储钠领域更有竞争力。但是，硬碳材料在前几次充放电过程中会与电解质反应形成固体电解质膜(sei膜)，同时硬碳材料的本征缺陷(根据悬挂键、位错、层错等)也会不可逆吸附钠离子，造成容量损失。另外，碳材料较差的分散性也严重影响了其电化学性能。这些都限制了硬碳材料的大规模应用。
4.为了提高硬碳的首次库伦效率和储钠性能，目前已经进行了碳包覆、纳米结构设计以及杂元素掺杂等研究，并取得了一定成效，但是上述方法普遍存在制备工艺复杂、容易造成尾气或废液污染以及高容量和高首效不能兼顾等问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种改性硬碳及其改性方法和应用。
6.本发明的一种改性硬碳及其改性方法和应用是通过以下技术方案实现的：
7.本发明的第一个目的是提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
8.在氧气、氧气
‑
氩气混合气、氧气
‑
氮气混合气中的任意一种气氛中，用冷等离子体对硬碳进行改性处理，即可得到功能化改性的硬碳材料。
9.进一步地，所述改性处理时，冷等离子体的气氛温度为20～1000℃，气氛压力为1～100pa，处理时间为5～1200min。
10.进一步地，所述氧气
‑
氩气混合气和氧气
‑
氮气混合气中，氧气含量为总混合气的10％～60％。
11.进一步地，所述冷等离子体的发生方式为直流辉光放电、脉冲辉光放电、磁控放电、电容耦合射频放电、电感耦合射频放电、微波放电等不限其他低温等离子体发生方式中的一种。
12.进一步地，所述硬碳的粒径为0.5～10μm。
13.进一步地，所述硬碳是经过以下步骤制得：将原始硬碳经破碎、球磨、筛分，得到粒径均匀的硬碳；其中，球磨是在球磨罐中进行的，球磨时间为1～24小时，球磨转速为100～1000r/min。
14.进一步地，所述球磨罐的材质为刚玉、不锈钢、二氧化锆中的任意一种。
15.本发明的第二个目的是为了提供一种改性硬碳，所述改性硬碳是根据上述任意一种方法得到的。
16.本发明的第三个目的是为了提供一种通过上述任意方法制得的改性硬碳在用作钠离子电池负极材料方面中的应用。
17.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
18.本发明提供的硬碳改性方法，首先采用机械球磨将硬碳颗粒破碎，增大其比表面积，暴露出更多的活性表面，使后续的等离子处理更高效；其次采用气相等离子体对硬碳表面进行改性，方法简便易行，无需经过后续高温处理，且处理过程中不产生有害气体和废液污染，处理过程绿色环保。通过气相等离子体对硬碳表面进行改性，有效地引入羰基、羧基等官能团，不仅使离子储存的活性位点增加，也有利于提高硬碳在水和有机溶液中的分散性。
19.本发明的冷等离子体对硬碳表面的刻蚀作用增大了石墨化程度，从而减少了表面缺陷，并使表面微结构更加有序，有利于钠离子的可逆脱嵌。因此本发明提供的改性硬碳，作为钠离子电池负极材料，不可逆容量大大减小，库伦效率显著提高，具有优异的电化学性能。
附图说明
20.图1是本发明实施例2提供的改性硬碳与市售硬碳的hrtem图；
21.图2是本发明实施例5提供的改性硬碳与市售硬碳的xps图谱；
22.图3是本发明实施例1提供的改性硬碳与市售硬碳在前10个循环的库伦效率图；
23.图4是本发明实施例5提供的改性硬碳与市售硬碳在0.1a/g下的首次充放电曲线图；
24.图5是本发明实施例8提供的改性硬碳与市售硬碳的倍率性能图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
26.实施例1
27.本实施例提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
28.称取3g市售硬碳放入二氧化锆球墨罐中，并放入二氧化锆磨球，以800r/min转速球磨10小时，取出球磨后的硬碳并进行筛分，筛分后的硬碳粒径为5μm；
29.在100℃、10pa的氧气气氛下，用直流辉光放电法得到的氧气等离子体将筛分后的硬碳处理30分钟，得到改性硬碳。
30.实施例2
31.本实施例提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
32.称取3g市售硬碳放入二氧化锆球墨罐中，并放入二氧化锆磨球，以800r/min转速球磨10小时，取出球磨后的硬碳并进行筛分，筛分后的硬碳粒径为5μm；
33.在100℃、10pa的氧气
‑
氮气气氛下，用直流辉光放电法得到的氧气等离子体将筛
分后的硬碳处理30分钟，得到改性硬碳。其中氧气
‑
氮气混合气中氧气含量浓度为60％。
34.实施例3
35.本实施例提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
36.称取3g市售硬碳放入二氧化锆球墨罐中，并放入二氧化锆磨球，以800r/min转速球磨5小时，取出球磨后的硬碳并进行筛分，筛分后的硬碳粒径为5μm；
37.在100℃、10pa的氧气气氛下，用脉冲辉光放电法得到的氧气等离子体将筛分后的硬碳处理10分钟，得到改性硬碳。
38.实施例4
39.本实施例提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
40.称取3g市售硬碳放入二氧化锆球墨罐中，并放入二氧化锆磨球，以800r/min转速球磨10小时，取出球磨后的硬碳并进行筛分，筛分后的硬碳粒径为5μm；
41.在100℃、10pa的氧气气氛下，用直流辉光放电法得到的氧气等离子体将筛分后的硬碳处理200分钟，得到改性硬碳。
42.实施例5
43.本实施例提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
44.称取3g市售硬碳放入二氧化锆球墨罐中，并放入二氧化锆磨球，以500r/min转速球磨8小时，取出球磨后的硬碳并进行筛分，筛分后的硬碳粒径为5μm；
45.在100℃、10pa的氧气气氛下，用微波放电得到的氧气等离子体将筛分后的硬碳处理30分钟，得到改性硬碳。
46.实施例6
47.本实施例提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
48.称取3g市售硬碳放入二氧化锆球墨罐中，并放入二氧化锆磨球，以500r/min转速球磨8小时，取出球磨后的硬碳并进行筛分，筛分后的硬碳粒径为5μm；
49.在1000℃、50pa的氧气
‑
氩气气氛下，用直流辉光放电法得到的氧气等离子体将筛分后的硬碳处理30分钟，得到改性硬碳。其中氧气
‑
氩气混合气中氧气含量浓度为60％。
50.实施例7
51.本实施例提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
52.称取3g市售硬碳放入刚玉墨罐中，并放入二氧化锆磨球，以500r/min转速球磨8小时，取出球磨后的硬碳并进行筛分，筛分后的硬碳粒径为5μm；
53.在1000℃、50pa的氮气气氛下，用直流辉光放电法得到的氧气等离子体将筛分后的硬碳处理5分钟，得到改性硬碳。其中氧气
‑
氩气混合气中氧气含量浓度为60％。
54.实施例8
55.本实施例提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
56.称取3g市售硬碳放入二氧化锆球墨罐中，并放入二氧化锆磨球，以500r/min转速球磨10小时，取出球磨后的硬碳并进行筛分，筛分后的硬碳粒径为5μm；
57.在100℃、10pa的氧气气氛下，用电容耦合射频放电法得到的氧气等离子体将筛分后的硬碳处理30分钟，得到改性硬碳。
58.实施例9
59.本实施例提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
60.称取3g市售硬碳放入二氧化锆球墨罐中，并放入二氧化锆磨球，以800r/min转速球磨10小时，取出球磨后的硬碳并进行筛分，筛分后的硬碳粒径为5μm；
61.在800℃、100pa的氧气
‑
氩气气氛下，用直流辉光放电法得到的氧气等离子体将筛分后的硬碳处理30分钟，得到改性硬碳。
62.实施例10
63.本实施例提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
64.称取3g市售硬碳放入不锈钢球墨罐中，并放入不锈钢磨球，以500r/min转速球磨12小时，取出球磨后的硬碳并进行筛分，筛分后的硬碳粒径为0.5μm；
65.在20℃、1pa的氧气气氛下，用磁控放电法得到的氧气
‑
氮气混合气等离子体将筛分后的硬碳处理1200分钟，得到改性硬碳。其中，氧气含量为总混合气的30％。
66.实施例11
67.本实施例提供一种硬碳材料的改性方法，包括以下步骤：
68.称取3g市售硬碳放入不锈钢球墨罐中，并放入不锈钢磨球，以1000r/min转速球磨1小时，取出球磨后的硬碳并进行筛分，筛分后的硬碳粒径为10μm；
69.在500℃、50pa的氧气气氛下，用磁控放电法得到的氧气
‑
氮气混合气等离子体将筛分后的硬碳处理1200分钟，得到改性硬碳。其中，氧气含量为总混合气的10％。
70.实施例12
71.本实施例提供一种改性硬碳在用作钠离子电池的负极材料方面的应用。
72.本实施例将实施例1至实施例9所制备的改性硬碳和市售硬碳分别作为钠离子电池的负极材料，组装扣式电池，测试其电化学性能。首先，将上述所有硬碳材料按活性材料：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的质量比均匀混合，涂布于铜箔并真空干燥12小时，得到负极极片；然后用所制备的负极极片、钠片和玻璃纤维隔膜分别组装扣式钠离子电池。
73.本实施例使用的市售硬碳购自阿拉丁。
74.最后，对上述扣式电池进行电化学测试，电压区间为0.01v～2.5v，测试温度为常温。
75.各硬碳材料的比表面积、电化学性能、拉曼测试结果如表1所示，其中i
d
/i
g
的值常用来评估碳材料缺陷数量和无序度，i
d
/i
g
值越大，材料缺陷越多、越无序。
76.表1各硬碳材料的性能测试结果
[0077][0078][0079]
表1中，d和g均表示c原子晶体的raman特征峰，i
d
/i
g
表示d峰和g峰的强度比，这个比值可以用来描述这两个峰的强度关系，这个值越大代表c原子晶体的缺陷越多。
[0080]
由表1可以看出，与市售硬碳相比，实施例1～9所提供的改性硬碳具有较大的比表面积，更加有序的微结构和更少的缺陷，作为钠离子电池负极材料，具有较高的可逆比容量和库伦效率。这说明本发明提供的改性方法对调控硬碳材料的表面性质和改善硬碳材料的电化学性能是十分有效的。
[0081]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。